Ландсберг Г.С. - Оптика (1070727), страница 167

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 167)

5000 10 22 Дж (1/Л ~ 25 000 см '). Сколько-нибудь полная расшифровка полосатых спектров по описаннои схеме удается для наиболее простых (главным образом двух- атомных) молекул, где при помощи анализа молекулярных спектров удается оценить момент инерции молекулы и, следовательно, взаим- гл, хххупь излучение АтОмОв и мОлекул 681 ное расстояние составляющих ее ядер, собственные периоды колебаний, теплоту диссоциации молекулы на атомы и т.д.

В частности, спектры Не2 и Н2 выделяются из большинства молекулярных спектров благодаря малым моментам инерции испускающих спектры молекул и соответствуют большим частотам вращения г„. С этим связаны сравнительно большое расстояние между отдельными линиями полос и относительная бедность спектра, линиями, затруднятощие распознавание описанной выше закономерности полосатых спектров и делающие спектры данных молекул нетипичными.

я 214. Инфракрасные спектры молекул Наряду с полосатыми спектрами молекул, расположенными в видимой и ультрафиолетовой областях, наблюдаются также и инфракрасные спектры молекул. Опыт показывает, что инфракрасные колебательные спектры газа или пара остаются в большинстве случаев практически неизменными и при исследовании соответствуюгцей жидкости или даже твердого тела.. Причину нечувствительности этих спектров к агрегатному состоянию надо, очевидно, искать в том,что силы взаимодействия между атомами (внутримолекулярные силы) значительно больше ван-дер-ваа тьсовых межмолекулярных сил, обусловливающих переход из газообразного в другие агрегатные состояния.

Поэтому колебания атомов внутри молекулы происходят практически одинаково как в изолированных молекулах газа, так и в сближенных молекулах жидкости или твердого тела. Излучение же полосатых спектров в видимой и ультрафиолетовой областях в основном определяется изменением электронной конфигурации молекулы, а эта последняя испытывает в случае жидкости или твердого тела вполне ощутимые воздействия со стороны соседних молекул. Но все же и для инфракрасных спектров некоторые детали, связанные главным образом с вращением молекулы вокруг ее центра тяжести, лучше наблюдаются в газообразном состоянии, ибо свобода вращения молекул в жидкостях и твердых телах в значительной степени стеснена.

Наблюдение инфракрасных линий в спектре испускания, особенно для газообразных тел„ затруднено относительной слабостью их. Тем не менее удалось наблюдать линии 218 и 343 мкм в излучении ртутной лампы высокого давления; линии эти, как показали позднейшие исследования, излучаются при вращении молекул ртути. В болыпинстве случаев, однако, инфракрасные спектры наблюдаются в виде спектров абсорбции или как максимумы избирательного отражения от соответствующего вещества; спектры колебаний хорошо наблюдаются также методом комбинационного рассеяния 1см.

8 162). В инфракрасных спектрах присутствуют очень низкие частоты, соответствующие линиям в несколько десятков и даже сотен микрометров; вместе с тем ~мею~с~ и ~~~~~ гораздо бо~ее коротковолновые ~до ~ест~~~~~ микрометров). Пример полосы, характеризующей поглощение в парах НС1, приведен на рис.

38.8. Естественно разделить наблюдаемые инфракрасные спектры на два типа — вращательные и колебательные (точнее, колебательно- вращательные), приписывая их этим двум процессам в молекуле. люминноцннция Действительно, из рассуждений предыдущего параграфа следует, что главная часть изменения энергии молекулы при переходе из одного стационарного состояния в другое соответствует изменению электронной конфигурации молекулы.

Связанное с ним изменение энергии мы обозначили через (И; — И:,') и видели, что благодаря этому члену в формуле (213.1) частота молекулярного излучения соответствовала видимой или ультрафиолетовой части спектра. Если же электронная конфигурация остается неизменной, т.е. И1, = И1„', то частота излучения будет определяться соотношением Ьи = (И'„— И,) + (И'г — И",), (214.1) т.е.

будег соответствовать инфракрасной области спектра. Повторяя рассуждения предыдущего параграфа, мы получим истолкование лдинноволнового спектра как чисто ротационного, т.е. соответствую- щего условию И'„= И",, озна- 3,8 3,7 3,6 3,5 3,4 2,мкм чающему, что атомы в молекуле не совершают колебаний, а, лишь вращаются около своего Я 40 центра тяжести. Аналогично, Д 20 приняв во внимание и колебания и вращения, мы получим объяснение структуры Рис.

38.8. Спектр поглощения паров более коротковолновых полос, хлористого водороча в близкой инфра- являющихся вибрационно-рота- красной области ционными. Теория эта хорошо передает все наблюдаемые особенности инфракрасных спектров и позволяет оценивать различные параметры молекул (например, момент инерции и т.д.), находящиеся в согласии с оценками, выводимыми из наблюдений над полосатыми спектрами видимой области или при помощи других физических методов.

Глава ХХХ1Х ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ 8 215. Флуоресцеяция молекул Выше мы уже рассматривали возбуждение атомов действием света, Наблюдающееся при этом резонансное свечение есть простейшая форма фотолюминесценции, имеющая ясное теоретическое истолкование. Подобное явление наблюдается и при освещении молекул, причем в соответствии с большей сложностью системы энергетических уровней молекулы наблюдаемое излучение также имеет очень сложный вид.

Так, Вуд, освещая пары йода, состоящие из молекул 1~, монохроматическим излучением ртутной лампы, обнаружил, что испускается крайне сложный спектр, состоящий из очень большого числа отдельных линий, точнее, пар линий, длины волн которых отличались ГЛ. ХХХ!Х. ФОТОЛЮМИНЕСЦЕПЦИЯ приблизительно на 2 А. Эти пары представляют правильную совокупность, и расстояния между ними соответствуют разности длин волн в несколько десятков ангстрем. Полученная таким образом структура имеет большое сходство с системой полос, характерных для полосатого спектра, причем каждая полоса представлена двумя линиями. Замечательно, что освещение монохроматическим светом другой длины волны привело к возбуждению сходного счожного спектра, все длины волн которого были несколько изменены.

Если же освещение производилось не только монохроматическим излучением, а более широким участком спектра.(в несколько десятых ангстрема), то спектр испускания становился гораздо сложнее. Вся сложная совокупность наблюдаемых фактов получила крайне ясное истолкование, когда она была рассмотрена в рамках теории полосатого спектра.. Молекула йода характеризуется системой энергетических уровней, в соответствии с изложенным в 3 212. Часть этих уровней схематически изображена на рис. 39.1. 1т1 5 0 Рис. 39.1. Схема энергетических уровней молекулы, поясняющая образование сложного спектра испускания при монохроматическом возбуждении Нижняя группа соответствует первому электронному состоянию молекулы и состоит из ряда уровней, отмеченных цифрами 1'" = О, 1, 2,..., соответствующих разным колебательным состояниям мо- люминвоцвнция лекулы; около каждого из таких уровней нанесено несколько уровней, соответствующих различным состояниям вращения.

Верхняя группа уровней относится к молекуле с измененной электронной конфигурацией. Число отдельных уровней настолько велико, что возможны весьма разнообразные переходы с одного из уровней нижней группы на один из уровней верхней. Это означает, что молекула йода может поглощать различные световые кванты, т.е. монохроматический свет различной частоты; другими словами, спектр абсорбции такой молекулы состоит из очень большого числа линий. Два таких случая абсорбции изображены на рис. 39.1 в виде стрелок, идущих снизу вверх. Длина стрелок выражает величину энергии поглощенного кванта 6и. Возбужденная таким образом молекула может возвращаться в одно из нижних состояний, излучая соответствующие кванты, как показано на чертеже стрелками, идугцими сверху вниз.

В каждой молекуле происходит один из изображенных переходов; все облако освещенных паров дает совокупность этих переходов„т.е. излучение целой системы линий. Каждая пара близких линий соответствует переходу на какие-либо два вращательных состояния. Отдельные пары соответствуют переходам в разные колебательные состояния.

То обстоятельство, что каждая полоса представлена только двумя врашательными линиями, т.е. что происходят не все мыслимые переходы, находит свое обьяснение в так называемых правилах отбора, вытекающих из квантовых законов и имеющих место всегда при излучении сложных атомов и молекул. Таким образом, прихотливый на первый взгляд спектр излучения молекулы, возбужденной монохроматическим светом, получает ясное истолкование и может быть использован для составления схемы молекулярных уровней. В настоян|ее время флуоресценция молекул изучена для многих двухатомных молекул и приведена в соответствие с общей теорией молекулярных спектров.

Исследование спектров флуоресценции многоатомных молекул позволяет разобраться в строении последних, но эти спектры отличаются гораздо большей сложностью и, следовательно, их значительно труднее интерпретировать. я 216. Фотолюминесценция жидкостей и твердых тел. Спектральный состав люминесценции. Правило Стокса Явление флуоресценции паров, рассмотренное выше, начали изучать лишь в начале ХХ века. Оно получило свое истолкование после создания теории Бора.

Явления фотолюминесценции жидкостей и твердых тел, гораздо более яркие и легко наблюдаемые, известны более трехсот лет. Однако вследствие значительно болыпей сложности взаимодействия между молекулами в случае жидких и твердых веществ полной теоретической ясности в истолковании явлений люминесценции конденсированных систем мы не имеем и в настоящее время, несмотря на ряд полученных важных результатов, достигнутых, в частности, и благодаря работам советских физиков. Наблюдение фотолюминесценции можно осуществить разнообразными способами.

Характеристики

Список файлов книги