Ландсберг Г.С. - Оптика (1070727), страница 166

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 166)

Наоборот, для одноатомных газов (благородные газы, пары металлов) характерны только линейчатые атомные спектры. Правда, при значительном давлении пары металлов (например Ня, Уп и др.), равно как и благородные газы, также излучают полосатые спектры, но, как показывают разнообразные исследования. при этих условиях в парах образуются нестойкие соединения типа Нд2. Не2, НдН, Сз2 и т.д., т.е.

молекулы, с существованием которых и связано излучение полосатых спектров. Для наблюдения молекулярных спектров, так же как и спектров атомов, следует по возможности защитить молекулы от сильных возмущающих воздействий окружающих частиц, т.е. наблюдать вещество в газообразном состоянии. Возбудить молекулярные спектры можно в пламени горелки или в различных видах электрического разряда: гейслерова трубка, дуга, искра.

При этом, как правило, следует избегать слишком сильных возбуждений, ибо в противном случае может наступить распад молекул ~диссоциация) и, следовательно, исчезнут носители молекулярных спектров. Такой процесс легко наблюдать при возбуждении спектров в электрической дуге. В наиболее горячих частях дуги с температурой 5000 — 7000 К испускается, главным образом, излучение атомов и наиболее прочных соединений (например С~); излучение же большинства соединений сосредоточено в основном в более холодных частях дуги.

Полосатые спектры можно возбуждать также, заставляя газ светиться под действием соответствующего освещения (флуоресценция). ма с иевозбуждепиым, при которых энергия возбуждения распределяется между обоими атомами в виде кинетической энергии. Такие столкновения, получивьчие название столквоввиий второго рода, наблюдаются на опыте. Они-то и играют важную роль в явлениях электрического разряда при переходе кинетической энергии электронов в кинетическую энергию атомов.

678 люминесценция Наиболее хорошо исследованы спектры двухатомных молекул. Много- атомные молекулы представляют собой обычно гораздо менее прочные соединения, так как многообразие взаимных вращений и колебаний отдельных частей такой молекулы открывает больпюе число возможностей распада. Поэтому возбуждение интенсивного спектра многоатомных молекул затруднительно. Вместе с тем спектры многоатомных молекул значительно сложнее, и для различения важных деталей требуется применение спектральных приборов особенно большой разрешающей силы.

Совокупность обоих обстоятельств — малая интенсивность и необходимость применения приборов большого разрешения -- очень затрудняет исследование спектров испускания многоатомных молекул. Приходится ограничиться главным образом изучением спектров поглощения; этот метод, основанный на законе Кирхгофа, применяется и к двухатомным молекулам.

Многие молекулы, однако, поглогцают в далеком ультрафиолете, что в свою очередь затрудняет исследование. Так как полосатые спектры не обладают значительной интенсивностью, то общую картину их легче получить при использовании светосильного спектрографа с призмами из стекла или кварца. Однако у таких приборов разрешающая сила не очень велика, и они передают только грубые черты молекулярных спектров.

Для различения тонких деталей необходимо применение приборов большого разрешения — обычно применяются дифракционные решетки, что требует длительных экспозиций. Трудности наблюдения полосатых спектров многоатомных молекул и сложность их теоретической трактовки привели к тому, что спектроскопическое исследование их еще не продвинулось достаточно далеко.

В дальнейшем изложении мы ограничимся двухатомными с а Рис. 38.6. Схематическое изображение полосатого спектра молекулы молекулами. Схематический вид и фотография типичного молекулярного спектра испускания представлены на рисунках 38.6 и 38.7. Как Рис. 38.7. Фотография одной из систем полос в спектре молекулы йода мы видим, он состоит из ряда линий, сгруппированных в тесные полосы. Эти полосы (а,, б, с) расположены с определенной правильностью, образуя сисшемы полос; в свою очередь системы А, В, ...

полос„ разбросанные нередко по всему спектру, составляют груптщ, или се- ГЛ. ХХХНП1. ИЗЛУЧЕ11ИЕ А'ГОМОВ И МОЛЕКУЛ 679 рию, систем полос '). Фотография изображает одну из систем полос в спектре йода. Совокупность таких систем и представляет всю серию, образующую полный спектр йода.

Нередко молекулярные спектры бывают осложнень1 еще рядом деталей, однако в основном типичные черты полосатых спектров сводятся к перечисленным выше. Таким образом, спектры молекул значительно сложнее спектров атомов, что, конечно, стоит в связи с соответственно более сложной структурой молекул. Удается, однако, установить главные черты теории молекулярнь1х спектров, пользуясь в основном теми же принципами, которые служат для истолкования атомных спектров.

Кроме того, спектроскопия молекул оказывает столь же существенную помощь в разъяснении строения молекул, как атомная спектроскопия в вопросах строения атома. Истолкование молекулярных спектров также возможно в квантовой теории. Необходимо только при расчете энергии стационарного состояния молекулы принимать во внимание большую сложность ее структуры. В основном изменение энергии молекулы происходит, как и в атоме, в результате изменений в электронной конфигурации, образующей периферическую часть молекулы.

Однако при заданной электронной конфигурации молекулы могут отличаться друг от друга еще и состоянием, в котором находятся их ядра, могущие колебаться и вращаться относительно общего центра тяжести. С этими возможными типами движения также связаны известные запасы энергии, которые должны быть учтены в общем балансе. Как по общим соображениям теории квантов,так и на основании более строгих квантовомеханических расчетов эти запасы энергии также необходимо считать дискретными и имеющими квантовый характер. Обозначим через И~„энергию, обусловленную вращением ядер (ротационная энергия), через И;. -- энергию, соответствующую колебаниям ядер (вибрационная энергия), и через И; --- энергию, обусловленную электронной конфигурацией (электронная энергия).

Энергия взаимодействия отдельных типов молекулярных движений обычно бывает мала даже по сравнению с И'„. Поэтому мы можем ею пренебречь и с достаточным приближением выразить полную энергию какого-либо стационарного состояния молекулы в виде И' = И', + + И', + И;. Пользуясь вторь1м постулатом Бора, найдем частоты излучения. испускаемые нашей молекулой, из соотношения Ьр = (И', — 11 ) + (И', — И,) + (И'г — И'„',), (213.1) где штрихами снабжены значения энергии, соответствующие измененному состоянию.

Сравнивая спектр, определяемый формулой (213.1), с наблюдаемым экспериментально, мы убеждаемся в следующем. Отдельные линии полосы соответствуют изменениям (И'„— И~,',) при неизменных (И', — И~„') и (И", — И','). Совокупность всех возможных линий данной полосы обусловлена различными возможными изменениями ротаци- 1~ ) На рис.

38.6 дана упрощенная схема. Нередко отдельные полосы или даже системы полос перекрываются друг с другом, что очепь затрудняет расшифровку. люминвоцвнция онной энергии молекулы. Если при неизменном (И', — И",) меняется также и (И;, — И ), то мы получим последовательность полос а, д, с, т.е. какую-либо из систем (например, А, см. рис. 38.6).

Таким образом, каждая из систем полос обусловлена возможностью изменения вибрационной энергии молекулы. Наконец, если к возможным изменениям энергии присоединяются вариации И; — И",, т.е. изменения электронной энергии, то мы получим различные системы полос А, В, С, т.е. всю группу систем полос. Соотношение между различными частями полосатого спектра можно представить и несколько иначе. Вообразим, что в нашей молекуле могут изменяться только электронные состояния, а вращения и колебания отсутствуют, т.е.

что энергия стационарных состояний молекулы определяется только величиной И;. Спектр такой молекулы состоял бы, подобно спектру атомов, из линил1, соответствующих электронным переходам с частотой и = (И', — И'Ф)/6 и расположенных по всему спектру примерно на местах, где наблюдаются в действительности системы полос. Эти линии и намечают распределение всей серии по спектру. Учтем теперь, что в молекуле возможны различные колебательные состояния: в таком случае каждая из описанных вьппе линий распадается на систему линий, каждая из которых представляет отдельную полосу реальной системы полос. Наконец, если принять во внимание возможные изменения ротационной энергии, то каждая из только что упомянутых отдельных линий превратится в совокупность линий, представляющих наблюдаемые в действительности полосы. Изложенное толкование наблюдаемых закономерностей позволяет заключить, что (И, — И,'), т.е.

разность энергий двух электронных состояний, гораздо болыпе, чем (И'„— И',,',), а последняя в свою очередь е, (Иг И~л) т е (И'„— И'„') » (И', — И'„') » (И'„— И'„'), (213.2) ибо разница в частоте между отдельными линиями полосы очень ма ла по сравнению с разностью частот, определяющих положение отдельной полосы в системе, а эта последняя гораздо меньше разности частот, определяющей положение системы в серии. Неравенство (213.2) вполне соответствует квантовым свойствам обсуждаемой модели.

Действительно, ротационная энергия молекулы связана со сравнительно медленными вращениями тяжелых ядер и не превышает обычно 4 10 22 Дж (1/Л 20 см ~). Колебания ядер, происходящие под действием межатомных сил, связываюьцих атомы в молекулу, происходят со значительно большей частотой; им соответствует энергия около 200 10 2' Дж (1/Л вЂ” 1000 см ~). Наконец, для возбуждения электронных переходов требуется энергия того же порядка, как и для аналогичного процесса в атоме, т,е.

Характеристики

Список файлов книги