Ландсберг Г.С. - Оптика (1070727), страница 168
Текст из файла (страница 168)
Для многих веществ (растворы красок, например, гл. ххх1х. ФОТОлюминесцепция 685 флуоресцеина) своеобразное свечение заметно уже на рассеянном дневном свету или в пучке солнечных лучей. Для других, менее ярко светящихся тел удобнее расположение, изображенное на рис. 39.2. Свет от источника, например электрической дуги, концентрируется линзой на исследуемом веществе, например колбе с раство- Г ром краски, хинина, керосина и т.д. Глаз сбоку видит на темном фоне след пучка света не в виде белой полоски, но в виде пучка той или иной окраски в зависи- Г' мости от исследуемого вещества: зеленой для флуоресцеина, оранжевой для родамина, синеватой для хинина и т.д. Цвет возникающего свечения Рис.
39.2. Схема наблюдения флуоявляется характерным призна- ресценции жидкостей: Е и У' ком люминесценции: он отличен дополнительные (скрещенные) светоот цвета возбуждающего света, фильтры благодаря чему облегчается наблюдение люминесценции. При этом обычно соблюдается правило, установленное Стоксом (1852 г.), согласно которому свет люминесценции характеризуется большей длиной волны, чем поглощенный телом свет, вызывающий люминесценцию. Обычно расположение спектральных полос люминесценции и абсорбции соответствует изображенному на рис. 39.3, где видно, что полосы Абсорбция Лиминисценция эти частично перекрываются.
Таким образом, правило Стокса означает, что максимум полосы поглощения смещен в сторону коротких волн относительно максимума полосы люминесценции. Рис 39 3 Схема цоясня|ощая цра ПользУЯсь правилом Стокса, вило Стокса можно улучшить условия наблюде- ния люминесценции, поместив на пути возбуждающих лучей светофильтр г, поглощающий лучи, соответствующие длинам волн люминесценции, но пропускающий свет, абсорбируемый изучаемым веществом. Наоборот, между изучаемым объектом и глазом помещается фильтр .Р, дополнительный к первому, т.е. поглощающий излучение полосы А, но пропускающий область Ь.
Таким образом глаз будет защищен от. случайно рассеянного света, и вместе с тем люминесценция будет возбуждена и достигнет наблюдателя без значительного ослабления. Этот метод — метод скрещенных фильтров — оказывает значительные услуги при иссчедовании слабо люминесцирующих веществ, Так как полосы абсорбции и люминесценции частично перекрываются, то часть света люминесценции, выходя из глубины освещенного вещества и проходя через все слои достаточной толщины, будет в большей или меньшей степени поглощаться. Вследствие этого может произойти искажение вида полосы люминесценции: необходимо вве- ,ттюмиттеоценция дение соответствующих поправок, особенно в случае значительных концентраций люминесцирующего ветпества. Для некоторых классов органических молекул правило Стокса может быть заменено, как установил В.Л. Левшин, количественным соотношением, получившим название правила зеркал,ьттой симметрии спектров поглощения и люминесценции. Согласно наблюдениям Левшина, кривые поглощения и люминесценции для этого типа ветцеств, представленные в функции частот, при рациональном выборе ординат оказываются зеркально симметричными относительно прямой, проходящей перпендикулярно к оси частот через точку пересечения кривых, изображающих оба спектра.
Хотя правило зеркальной симметрии соблюдается не во всех случаях люминесценции, однако для обширного класса сложных молекул оно позволяет делать важные заключения о структуре энергетических уровней молекулы. Из общих соображений ясно, что свет, способный вызвать люминесценцию некоторого вещества, должен поглощаться этим веществом, т.е. длина волны возбуждающего света должна лежать внутри полосы абсорбции.
Так как последняя довольно широка, что почти всегда наблюдается для жидкостей и твердых тел, то в пределах полосы абсорбции можно довольно значительно варьировать длину волны возбуждающего света. Исследования такого рода показали, что спектр люминесценции не меняется при изменении длины волны возбуждающего света, пока эта последняя лежит в пределах данной полосы поглощения (рис. 39.4). Если вещество имеет несколько полос поглощения, то возбуждение светом, относящимся к разным полосам поглощения, может вызвать изменение спектра люминесценции, хотя нередко последний сохраняется и в данном случае. Эти важные наблюдения показывают, что спектр люминесценции характеризует исследуемое вещество, Длина Полоса Полоса Возб ждающие Ултд щ абсоРбции люминиеценции ( Рис. 39.4. При возбуждении светом любой частоты, лежащей в пределах одной полосы поглощения, спектр люминесценции остается неизменным волны возбуждающего света имеет второстепенное значение, и лишь переход от одной полосы поглотцения к другой может играть роль, меняя характер возбуждения молекулы, подобно тому как было обнаружено при возбуждении паров йода.
При возбуждении отдельными монохроматическими излучениями можно особенно отчетливо наблюдать случаи отступления от правила Стокса. На рис. 39.5 изображен такой случай. Заштрихованная область, соответствутощая нарушению правила Стокса, называется атттистоксооой.
Иногда эта область видна довольно хорошо. ГЛ. ХХХ!Х. ФОТОЛЮМИНЕСЦЕИЦИЯ 687 Правило Стокса получило общее теоретическое истолкование при помощи представления о фотонах. Истолкование это сводится к предположению, что каждый испущенный при люминесценции фотон (Ьг) получается за. счет какого-нибудь одного поглощенного фотона (Ьио). Как правило, при каждом таком процессе часть энергии (Л) поглощенного фотона растрачивается на какие-то внутри- Воабужда1ощая молекулярные процессы, так линия Е что, согласно закону сохранения энергии, имеем ЬР = ЬРо —.4. Антистоксова 1 Величина А положительна, что обусловливает стоксово смещение.
Сл~ чай нарушения Рис. 39.5. НаРУшение пРавила Стокса правила Стокса следует объяснять добавлением к энергии возбуждающего фотона. тепловой энергии люминеспирующего вещества. Действительно, с повышением температуры антистоксова область обычно выступает яснее. Эти общие соображения, конечно, далеко не исчерпывают вопроса о механизме возбуждения люминесценции. Не вся поглощенная энергия излучается в виде энергии люминесценции. Энергетическим выходом или коэффициентом полезного действия люминесценции принято называть отношение и излучаемой энергии к энергии, поглощаемой люминесцируюгцим веществом. С.И.
Вавилов, который впервые произвел определение выхода, наше т, что величина и чрезвычайно сильно зависит от изучаемого вещества и от условий опытов. Имеются случаи, когда и достигает почти 100% и, наоборот, нередко величина и очень мала. Эта величина не только меняется от одного вещества к другому, но и для данного вещества сильно зависит от внешних условий: температуры, растворителя, концентраций, посторонних примесей и т.д. Явление ослабевания люминесценции вследствие введения посторонних вегцеств носит название тушептш люминесценции. Механизм этого процесса ясен для случая резонансной флуоресценции газов.
Атом находится в возбужденном состоянии в среднем 10 ~ — 10 9 с. За это время может произойти столкновение возбужденного атома. с каким-либо атомом или молекулой примеси. При этом может оказаться, что энергия возбужденного атома передается частице, которая с ним столкнулась., и расходуется на какие-либо процессы, происходящие в данной частице, или переходит. в тепло (столкновения второго рода). Таким образом, часть возбужденных атомов лишается возможности участвовать в излучении, и следовательно, происходит ослабление (тушение) первоначально наблюдаемой люминесценции.
Взамен нее может произойти химическая реакция с молекулой, которая сама не поглощает света, но заимствует его от возбужденного атома (сенсибилизированная фотохимическая реакция, см. 8 190). Поглощенная энергия, переданная при столкновении второй частице, может пойти на возбуждение последней и вызвать ее люминесценцию (сенсибилизированная люминесценция). зтюмиттнсщннция ". 50 л :с 30 Ш В случае люминесценции жидких (и твердых) веществ также на.— блюдается тушение; например, интенсивность люминесценции многих растворов сильно уменьшается при добавлении йодистого калия.
Повидимому, и в этих случаях присутствие тушителя вызывает пере- ход энергии возбуждения лю- 70 минесцирующей молекулы к молекулам тушителя. В конечном счете энергия, отнятая у возбужденных молекул, обыч- НО распредРляРтся срРди всего вещества, с"тегка нагревая его. Сходное явление тушения наблюдается и при повышении 10 концентрации люминесцирую- щего вещества (так называемое 0 4 8 12 16 20 т4 28 концентттрационное тушение). Концентрация, 10 г/смз Опыт показывает, что значи- тельное повышение ковцентраВис. 30.0. Зависимость выхода люми- Ции вептества обычно сильно несценции от концентрации для флуо- понижает выход флуоресценресцеина (по данным С.И. Вавилова) ции, и пРи очень больших концентрациях он становится незначительным.
В качестве примера приведем рис. 39.6, который показывает падение выхода флуоресценции водного раствора флуоресцеина с повышением его концентрации. Не исключено, что присутствие тех или иных тушащих агентов и обусловливает пониженный выход флуоресценции, наблюдаемый во многих случаях. Наоборот, сильное увеличение яркости флуоресценции, обнаруженное, например, при добавлении щелочи к водным растворам флуоресцеина, связано, по-видимому, с уменьтпением концентрации водородных ионов, вызывающих заметное тушащее действие. Механизм концентрационного тушения, равно как и тушения посторонними примесями в жидкостях, т.е.
процесс перехода энергии возбуждения в тепло, можно выяснить только на основе детальных сведений о строении молекулы и среды. Таких детальных сведений в нашем распоряжении еще нет. Но общие законы явления тушения, как экспериментальные, так и теоретические, позволяющие связать это явление с другими особенностями люминесценции (например, с длительностью и характером поляризации), выяснены с достаточной полнотой благодаря работам С.И. Вавилова и его сотрудников. Окружающая среда влияет не только на интенсивность, но и на спектральный состав люминесценции. Например, замена одного растворителя другим может переместить полосу флуоресценции на несколько сотен ангстрем.
Причина лежит, по-видимому, чаще всего в том., что при этом меняется степень диссоциации растворенного вещества, а флуоресценции молекулы и иона. часто сильно разнятся между собой. Например, молекула, акридина флуоресцирует лиловым светом, а ее ион сине-,зеленым. В соответствии с этим акридин в органических растворителях или в щелочной среде светится фиолетовым светом, а в водном растворе или кислой среде — сине-зеленым. 689 Гл. ххх1х. ФОТОлюминесцепция Указанные обстоятельства часто затрудняют применение метода люминесценции для целей количественного анализа.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
