Крутов В.И. - Техническая термодинамика (1062533), страница 31
Текст из файла (страница 31)
Правее этой ликии твердая фаза существовать не может. Линия парообразования Ьй в координатах Т, р представляется точками (см. рис. 34, б), геометрическое место которых называется к р и во й у и р у го с тн и онисьшаарся дифференпиальным уравнением К лапейрона — Клаузнуса.
Одновременное су- М7а 4 О 1 3 3 4 о 74' о" УР 777 Р 377 ссР л77 7УР Рис. 33. Кривые упругости различных ве- ихеста: а — тронова точка; К вЂ” каиткческак точка Рис. 37. Тр диаграмма для гелин ществованне жидкой, твердой и газообразной фаз в Тр-диаграмме определяется состоянием вещества в тройной точке а. Температура в кельвниах (К), соответствующая тройной точке для некоторых веществ: Лвот .. Вода Водород . 63, Щ Дейтерий ... .. .
. !8,73 .273,16 Кислород .. ., ... 54,36 И,зб Неон ° .. ., . ° ° . 24,57 Гелий является единственным веществом, не имеющим тройной точки (рис. 37). Форма н протяженность кривой упругости отражают физические особенности вещества (рис. 38). Если параметры состояния превышают критические, то поверхность раздела фаз прекращает свое существование. Процесс парообразовиння весьма существенно отличается от обычного процесса изменения состояния. Еслм яри обычном изменении состояния свойства вещества ваеняаотся постепенно, то при фазовом превращении малое количество подведенной (или отведенной) теплоты дт7 меняет свойства только малой части бнз имеющегося вещества, причем эти свойства меняются не монотонно, а скачком. Так, ото = оч — о'— скачок удельного объема, Ли = з" — и' — скачок удельной энтропии и т. д, Скачок удельного объема хорошо виден в ор-диаграмме (см.
рис. 32, б), скачок удельной энтропии — в зТ-диаграмме (рис. 39, а, б). ц н а Щ" ф л Ю 4 Ю О Их о с О о Ф и О т 3 С ( ~ь О ~' ь Ы и ' й а Э ~ о ~ф 1 Ю Процесс парообразования в этих координатах также представляется горизонтальной линией йд (одновременно постоянны Т и р) Область двухфазного состояния (влажного вара) расположена ниже Т = = Т„. Точка а пересечения нижней пограничной кривой с осью ординат соответствует параметрам тройной точки. Принято считать, что в этой точке з = 0 н 1 = О.
В жидкой фазе нижняя пограничная кривая идет круче, чем изобара, так как термическая расшцряемость жидкости невелика, изобары в жидкости при малых и умеренных дав. лениях почти совпадают с нижней пограничной кривой. Плошадь под изотермой йд (рис. 39, а) представляет собой удель. ную теплоту парообразовання (350) г = Т„(з" — з'), входящую в уравнение (! 72). Здесь и далее Т„= Т„(҄— температура насыщения). Подкасательная к изобаре определяет удельную теплоемкость при постоянном давлении с„.
Действительно, из прямоугольного треугольника на рис. 39, а Т(с„= бтйЬ, откуда По ьТ-диаграмме в виде площади могут быть определены изменения внутренней удельной энергии и удельной энтальпни. $54. термодинамические свойства поверхности раздепа фаз Каждое вещество может находиться в трех фазах: газообразной, жидкой и твердой. Разделяются фазы одна от другой под действием поверхностного натяжения и гравитационных сил. Поверхностное натяжение разделяет жидкую и газообразную фазы; под влиянием гравитационной силы жидкая фаза из-за большей плотности опускается вниз. Фазы могут сосуществовать вместе и при определенных физических условиях переходить друг в друга — взанмопревращаться.
Агрегатное превращение — всегда фазовое превращение. Межмолекулярные силы, существенно зависящие от расстояния между молекуламн, сильнее проявляются вжидком состоянии вещества и значительно слабее — в газообразном Для частицы, находя- шейся в объеме жидкости, результирующая сила межмолекулярного взаимодействия равна нулю. Но прн выходе частицы на поверхность равновесие сил нарушается, так как со стороны газа на молекулы почти вез воздействия. Следовательно, на частицу, находяшуюся на поверхности, действует результирующая сила, направленная по нормали к поверхности внутрь жидкости.
Под действием этой силы любая молекула стремится уйти с поверхности внутрь жидкости. Это «внутреннее» давление, называемое к о г е з и е й, чрезвычайно велико (при р = 10!,325 кПа и Т = 373 К внутреннее давление воды составляет примерно 580 йуПа), поэтому внешнее давление мало «ощущаетсназ жидкостью, в связи с чем.
создается впечатление о ее иесжямаемости, Поверхностный слой толщиной в несколько молекул составляет поверхностную фазу жидкости, основное свойство которой заключается в том; что она стремится отдавать свои молекулы объему жидкости. Поэтому равновесным состоянием поверхностной фазьг будет такое, при мзтором число молекул, нахадящяхся в кей, минимальна„ Любые нзменения термодикаынческой сисаемы,, приводящие к из-. менению объема, должны сопровождаться работой, пропорциональной изменена«о объема. Одновременно ь с изменением объема изменяется г площадь Й поверхности раздела с! у фаз на д(з, что также связано с ра- ботой.
Для оценки поверхностных Л явлении целесообразно использо- вать одну из характеристических ~! функций, Возможность термического равновесия между фазами определяется условием одинаковости температуры (Т = Ыет). Так Рпс. 40. цикл иа поверхности раз- КаК у ХараКТЕРИСтИЧЕСКИХ фуНК- дела фаз ций †внутренн энергии н эи- тальпии — основным фиксированным параметром является энтропия, а не температура, следует использовать свободную энергию или свободную энтальпщо. Если учесть соотношения (44) и (50), то выражение (52) можно представить в виде суммы; о= р+ри. (351) Объем поверхности раздела мал и может быть принят равным нулю.
Поэтому 6 ж г и, следовательно, для анализа поверхностных явлений можно использовать свободную энергию г". Далее принимается: г"' (Г, Т) — свободная энергия жидкости;. г"а (5'", Т) — свободная энергия пара и Г" (1«, Т) — свободная энергия поверхностной фазы.
В соответствии с формулой (106) элементарное изменение свободной энергии поверхностной фазы дР»' = (дГ /дг))г 04) + (дГ"/дТ)иг)Т, (352) или в условиях постоянства температуры «1Г"' = (дР"'/дй)041 = ос)й. (353) Поверхностное натяжение о = (дГа'/дИ)г является физической константой вещества. Из опыта известно, что о не зависит от аа и определяется только значением температуры. Для определения зависимости о = и (Т) процессы, происходящие на поверхности раздела фаз, необходимо представить в виде обратимо.
го цикла (рис. 40). В этом цикле 14 — поверхность пленки, о — поверхностное натяжение, !46 Процесс 1-2 является изотермиым растяжением пленки, Постоянство температуры обеспечивает постоянство поверхностного натяжения. Опыт показывает, что увеличение площади поверхности жидкой пленки ведет к ее охлаждению. Поэтому для удовлетворщия условия Т = сопз( в процессе 1-2 к пленке необходимо подвести теплоту в количестве Я,. По достижении состояния, характеризуемого точкой 2, растяжение пленки продолжается до состояния д, но в адиабатных условиях.
В результате этого температура пленки понизится иа с)Т, а поверхностное натяжение возрастет на дп. Затеи пленка сокращается при постоянной температуре Т вЂ” бТ. Для обеспечения изотермиых условий в процессе 3-4 от пленки необходимо отводить теплоту в колячестве Я,. Цикл завершается адиабатиым сокращением поверхности пленки в процесс 4-1. Работу такого цикла можно определить — это пл. 1284, равная (()з — (),)ба, а выражению (б8) придать вид — (й, — й,)дп!Яс = = 6Т)Т или Йп(ЙТ = — (),I (Т (Й, — Й,)). Второй сомножитель в правой части полученного выражения представляет собой т е п л о т у о б р а з о в а н и я п о в е р х н о с т и т", поэтому да1АТ = — т*!Т.
(354) (355) Сопоставление вьсраженпй (352) и (355) показывает, что (дГ'1дТ)п —,5"'1 (др"'1дй)т = и. (356) Если воспользоваться соотношениями взаимности, то можно получить (д5"'1дЯ т —— — (до1дТ) и, (357) но и"' = 5"'Я, поэтому (358) 147 до)дт = Так как тэ по своей природе больше нуля, то доНТ с. О, Следовательно, поверхностное натяжение с ростом температуры уменьшается.
Это происходит вследствие увеличения кинетической энергии молекул, в связи с чем они легче проникают в поверхностный слой. Поверхностная энергия а при этом уменьшается, так как уменьшается тенденция к сокращению размеров пленки. Отрицательное значение производной дп)с(Т говорит также о том, что при положительной работе, совершаемой во время сокращения пленки, теплота от нее должна отводиться. Положительная (подведениая) теплота поглощается пленкой при отрицательной работе растяжения под действием внешних сил (что подтверждено опытом). Для определения термодинамических свойств поверхности раздела фаз можно воспользоваться выражением (352).
При отсутствии работ немеханического характера в соответствии о третьим уравнением (!15) дР ' = — 'Я 'с1Т + осей. Полученное соотношение характеризует связь между деформациоипыми и тепловыми свойствами поверхностного слоя. Так как Оо'г)Т < О, то э"' ) О. Если учесть, что Я"' = з"'й, а э" = — дйЯТ, то зависимость (355) можно представить в виде с(Е"' = йг(а + аг)й = д (ай), откуда Е'" = ай, Г"' = а. (359) Следовательно, свободная энергия поверхностного слоя является функцией только температуры, так как она равна поверхностному натяжению, В соответствии с формулой 50) внутренняя энергия поверхностного слоя равна сумме: (У"' = Е"' + ТБ"'. С учетом (358) н (359) (/"' = ай — Тйба)г) Т = й (а — Тг(айаг(Т) или и"' = У"'/й = а — Т вЂ” .. (360) ит Следовательно, внутренйяя энергия поверхностного слоя больше его свободной энергии (и"' )"'), а разница определяется температу.
рой. Таким образом, термодинамические характеристики поверхностного слоя могут быть выражены через поверхностное натяжение а, которое действительно является его основной характеристикой. Так как для большинства веществ а зависит от температуры линейно, то а = а, — аТ; АаИТ = — а. (361) Если сравнить этот результат с (358), то можно прийти к выводу о постоянстве энтропии поверхностного слоя в широком диапазоне температур (э"' = а). Подстановка соотношения (361) в формулу (360) и"' == а„— аТ + аТ = а„= сопз1 показывает, что внутренняя энергия поверхностного слоя постоянна, так же как и его энтропия.
Удельная свободная энергия г"'" — г',"' — аТ = а — аТ является линейно убывающей функцией температуры. Свойства поверхностного слоя показывает, что не все условия равновесия двухфазной системы сохраняются. Чтобы выяснить это, можно воспользоваться характеристической функцией свободной энтальпии (351), в которой р— внешнее давление, т' = У' + к'". При процессе парообразования д'т'" ~ О, дГ ( О, а объем поверхностного слоя мал и его можно не учитывать. Условием гермодинамического равновесия является уравнение г(6 = бЕ + д (рР) = О.
(362) 14в В соответствии с уравнею<ями (115) для фаз имеем дР' = — 3'цТ вЂ” р'ц'и"; дг"" = — 3 "цТ вЂ” р "г)'иа; = пдяь + яс(п В последнее выражение входит (а — размер поверхности раздела фаз, определяемый количеством паровых пузырей (сама жидкость может иметь и другую поверхность).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
