В.Н. Алексеев - Количественный анализ (1054949), страница 64
Текст из файла (страница 64)
Выведем теперь формулу для расчета [Н+] и рН в точке эквивалентности, когда в растворе присутствует соль МеАп, образованная слабой кислотой и сильным основанием; в растворе она подвергается гидролизу по анцону: Ап +НгО я=и НАп+ОН Напишем константу равновесия реакции гидролиза: [НАп] [ОН ) [Ап-] [НгО) 6 б2. Титрование слабых кислот сильными основаниями (или наоборот) 263 Перенеси величину НгО в правую часть уравнения и заметив, что концентрацию воды (присутствующей в качестве растворителя в огромном избытке) можно считать практически постоянной, существенно не изменяющейся при любых смещениях равновесия гидролиза, получим: (5) К НО К г Геле Здесь произведение К[НеО] — также постоянная величина, называемаа константой гидРолиза и обозначаемУю чеРез Ктвяо.
Числовое значение ее легко определить из величины ионного произведения воды Кн,о и константы ионизации К. Действительно, нз выражения для Кн,о находим: [ОН ) = ' (при 25'С) '(нго [Н+] Подставив полученную величину [ОН-] в уравнение [б), получим: [НАп) Анто [Ап"] [Н+] Но дробь [НАп]1[АР-][Н+] представляет собой величину, обрат. ную Кня, она равна 1: Кня . Следовательно, можно написать Ан,о )(тигр = '(Няп [НАп) [ОН ] Анто (6) [Ап ) АнАп Согласно ионному уравнению реакции при гидролизе на каждый образующийся ОН--ион в растворе появляется одна молекула НАп, отк да [НАп] = [ОН ].
о поскольку ионизация НАп дает весьма мало ионов Ап-, м о ж н о п р н н я т ь ч т о [ А и ] С А и Учитывая это, из уравнения [б) получим: [ОН Р йн,о Аи '(НАа - гт )(НгОСА[ОН ) 1 го Аи '(НАи 264 Глава )е!. Метод кислотно-ариозного титроеания (нейтрализации) 8 бг. Титроеание слабые кислот сильными основаниями (или наоборот) 263 Логарифмируя и меняя у логарифмов знаки на обратные, находим: 1 1 — 13 [ОН 1=7+ — 1ККНЛа — — 13 С, 1 ! РОН = 7 — —, РКнл — — 1д С 2 п 2 Ап- Но рН = 14 — рОН. Отсюда окончательно находим формулу для вычисления величины рН в точке эквивалентности в рассматриваемом случае титрования: 1 1 РН = 7+ 2 РКнл„+ — 13 С (8) Рассмотрим теперь в качестве примера титрование уксусной кислоты щелочшо. Допустим, что 100 мл 0,1 и.
раствора СНзСООН титруют 0,1 н. раствором ХаОН. Поскольку Ксн,ооон=1,74. 10 > рКсн,соон = — !д 1,74 10 = — (0,24 — 5) = 4,75. По формуле (8) находим: РН = — ° 4,76 — — 130,1 = 2,38+ 0,6 = 2,88 1 ! 2 ' 2 Таким образом, в ют момент, когда оттитровака.кик рпз половина всей слабом кислотьь рН раствора равен рК „„. Нужно отметить, что в процессе титрования раствор до точки эквивалентности является буферной смесью (кнслота + соль кислоты), что определяет медленное и постепенное изменение рН в процессе титрования. Особый практический интерес представляет область скачка на кривой титровання. Она лежит в пределах значений рНот момента, когда оставалось 0,1 мл неоттитрованной свободной уксусной кис- Такова величина рН 0,1 н.
раствора уксусной кислоты, соответствующая начальной точке кривой титрования. Перейдем к расчету значений рН в процессе титрования СНзСООН. Прежде всего рассчитаем, какова будет величина рН раствора в тот момент, когда оттитровано 50о/о уксусной кислоты (т.
е. к раствору прибавлено вдвое меньше щелочи, чем требуется по уравнению реакции, именно 50 мл щелочи на 100 мл кислоты). Оттитрованная часть кислоты превратилась в соль. Поэтому отношение С,л: Спела равно отношению числа миллилитров неоттитрован. нрй кислоты к числу миллилитров оттитрованной кислоты (или к равному ему числу миллилитров прибавленной щелочи). Следова-. тельно, в данный момент 60 РН = РКнл 13 — 4,76 а лоты, до момента, когда прибавлено 0,1 мл избытка щелочи. Следовательно, для момента начала скачка 0,1 РН = 4,76 — 13 — ' 4,76 — ( — 3) 7Д6 99,9 Вычислим по формуле (8) рН в точке эквивалентности при титровании 0,1 н.
раствора СНзСООН 0,1 н. раствором ХаОН (илинаоборот). Так как изменением объема при титровании пренебрегают, концентрацию соли (С„, ) считаем равной начальной концентрации кислоты, т. е. 0,1 М. Следовательно 4,7Ь ! РН 7+ — '+ — 130,1=7+2,38 — 0,3=8,88 2 2 Переходим теперь к вычислению рН для тех моментов титрования, когда к раствору прибавлен избыток ХаОН. Последний присутствует в растворе вместе с образовавшейся при реакции солью СН,СООХа, растворы которой имеют щелочную реакцию з и поэтому, казалось бы, должны лтеееиледый оранжевый повышать создаваемый рН.
В действительности повышение настолько незначительно, что с ним можно не считаться ". Другими словами, можно привять, что ве- 77Б личина рН определяется исклю- Б чительно присутствующей в рас- Б ое'елулейлеин творе свободной щелочью ХаОН, лт т. е. концентрацию ОН- можно считать равной общей концентрации ХаОН. В конце скачка избыток ХаОН равен 0,1 мл 0,1н.рас- Ъ Б Б е г д г ь Б Б !Б% тавра в объеме 100 мл **. На 1 л избьелее избавлен это составит 1 мл 0,1 н. раствора, а в нем содержится О,1 ! 1000 Рнс.
46. КРиваЯ тнтрованнн 0,1 и. раствора СН,СООН 0,1 н. Раствот. е. 1О ь, г-иой ОН-. Следова- Ром ХаОН (нлн обратно) тельно, концентрация ОН равна 10 " г-ион)л, концентрация Н+ составляет 10-": 10-4= 10-за г-ио~)л и рН раствора равен 1О. Таким образом, получается то же самое значение рН, что и в случае титрования 0,1 н. раствора НС1. Также совпадут и все последующие точки кривой титрования и кривой, рассмотренной выше (см.
рис, 44). Результаты вычислений значений рН приведены в табл. 15. ' Причина 'зтого заключается в том, что присутствие сильной щелочи ХаОН весьма сильно подавляет гндролнз соли СНзСООХа. '* Поскольку изменение объема прн тнтрованнн не учитывают. 266 Глава рй Метод кислотно-основного титроеания (нейтрализации) 5 63. Титроеание слабые оснований сильными кислотами (или наоборот) 267 На основании полученных данных строим, как обычно, кривую титрования (рис.
46). Таблица 15. Нэмеиепве рН при титроваяив 100 мл О,! п. раствора СНзСООН 0,1 и. раствором ХаОН (илп иаоборот) Избыток, мл окисл С сали Пупбзплена ьзон, м Выкпелеппп рн кислоты желакп 4,76 1 рн= — ' — — !яой 2 2 рН = 4,76 — ! я 98 + 1д 2 рН = 4,76 — 12 85+!6 15 рН = 4,76 — !869+ !631 рН = 4,76 — 10 50 + 1д 50 рН = 4,76 — ! К 10 + !я 96 рН = 4,76 — ! к 1 + 16 99 рН = 4,76 — 16 0,1 +!я 99,9 рн =7+ — '+ — 12 Ой 4,76 1 2 2 0 100,0 ;3,07 а 4,0! 4,41 4,76 5,71 6,76 7,76 98,2 85/15 69/31 50/50 10/90 1/99 0,1/99,0 2,0 15,0 31,0 50,0 90,0 99,0 999 98,0 85,0 69,0 50,0 10,0 1,0 0,1 100 (точка экв.) 100,! ! 01,0 110,0 200,0 (ОН ) = !О '; 1Н'1 = !Ои М (ОН )= !О '; !Н')= но " (Он!=!о '; (н')=я-" !ОН-) = 10-'; (Н') - 10-1' О,! 1,0 !0,0 ! 00,0 10 11 12 !3 ' Велкчппы ри прп Э,!Э и Э! мл КкОН пычеслепы длк аапаствплепия пх е областью перехода ыетклапага арпнжепага; прк построении крпаад титразапяк згп дпявые можно аптсгкть.
Сравнивая эту кривую с кривой титрования О,! н. раствора НС1, видим, что: а) точка эквивалентности уже не совпадает адесь, как в случае НС!, со значением рН = 7, а находится в области рН ) 7, именно при рН 8,88; б) скачок рН на кривой титрования меньше, чем при титрованни НС1, а именно находится в области от рН = 7,76 (при 0,1 мл избытка кислоты) до рН = 10 (при 0,1 мл избытка щелочи); в) при титрованнн уксусной кислоты из четырех наиболее употребительных индикаторов может быть применен только один фенолфталеин, так как его рТ = 9 и лежит в пределах скачка титрования. Что касается метилового оранжевого, то окраска его, отвечающая рН 4, появляется в тот момент, когда оттитровано всего 15о/э от общего количества СНаСООН (см. табл.
15). Ясно, что применение этого индикатора при титровании уксусной кислоты неприемлемо. Также непригодным в этом случае оказывается и метиловый красный с рТ ж 5,5. Причина отмеченного выше уменьшения скачка на кривой титрования уксусной кислоты по сравнению с кривой тнтрования со- зт Яуе Б 4 Е Б Б з Б Б гепг нгбз«па« избы«за« кислрлгы игглр«и Иногда удается эпачительио увеличить силу слабой кислоты, введя в раствор какое- либо вещество, образующее с ией комплексную кислот ~ Например, боряая кислота НзВОь являющаяс одной из слабейших пеоргаяических кислот !К = 5,8 1О-'а), ие может быть иепосредствепио оттитроваяа щелочью ии с одним иэ индикаторов.
При двух наиболее подходящих по величине рН индикаторах — ти. молфталеиие(рТ-10) и феполфталеиие (рТ-9)— получается индикаторная ошибка соответственно 15 и 37ыл. Если же к раствору борной кислоты предварительно прибавить маппит, глюкозу или гликерии, образующие с пей гораздо более силька иоиизировапяые комплексные квслоты, НзВОз можно достаточно точно оттитровать с феиолфталеияом *. Рис.
47, Связь между кокстаптой иоиизапии тятруемой кислоты и величииой скачка па кривой титроваиия. 9 63. Титрованне слабых оснований сильными кислотами (нли наоборот) Предположим, что титруют 100 мл 0,1 н. раствора ХНзОН (К = 1,76 10 ', рК = 4,76) 0,1 н. раствором НС!. В начальнойточке титрования присутствует О,! н. раствор слабого основания ННзОН, рН которого вычисляют по уравнению: (НН+~ (ОН-) !ХН,ОН) (Формулы для расчета рН выводятся так же, как формулы для расчета кривых титрования слабых кислот.) ' Точнее — оттитровывается пе Н,ВОз, а обраэовавщиеся комплексные кислоты. ляпай кислоты заключается в следующем: СНэСООН как слабая кислота создает в растворе гораздо меньшую кояцентрацию Н+, чем НС!, Поэтому и скачок иа кривой тнтрования начинается здесь прн более высоком значении рН (7,76), чем для НС! (рН 4).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
