В.Н. Алексеев - Количественный анализ (1054949), страница 68
Текст из файла (страница 68)
Но 10-'г РКгнкр — 18Кгнкр = — 19 — = 14 — рК Кнл Нлп ° Соотношение (1) между рКгккр и рКнк, образующейся при гидролнзе слабой кислоты НАп, позволяет заменить в формулах для вычисления кривой тнгрования слабого основания величину рКччк на (14 — рКнкь), что приводпт к формулам, ио которым вычисляется кривая тигровання соли типа ХаАп сильной кислоты. Например, сделав подобное преобразование в формуле: рН = 14 — — рК -1- — 18 С ! 1 осе 2 ачн (2) и заменив соответственно С„к на С,чкр, получплч: 1 1 рН =7+ — рК„„„+ — !9С„.„ (3) Указанные формулы служат только для вычисления иачальнык точек крнвык титровання раствора слабого основания (2) и раствора соли ХаЛп (3) сильной кислотой. Следоватеяьно, эти точки совпадают.
То же самое нетрудно доказать и для всех остальных точек обеик кривых титрования, рассчитанных по соответстнующим формулам. Из тождества кривых титроваиия можно сделать следующий важный вывод: гитроаание солей слабых кислот типа ХаАп сильныма кислогалга возможно только пра условии, если соответстауюи(ая слабая кислота НАп имеет достаточно малую константу аонизациа (т. е. достаточно большой рК). Действительно, выше указывалось, что если рКнлп = 9, т.
е. Кили = 1О ', то соответствующую соль можно точно оттитровать, подобно основанию с р К.п = 5. Например, если имеем кислоту с рКпл, = 5, то кривая титровання ее соли сильной кислотой была бы тождественна кривой титроваиия основания с рК„,=9, т. е. с Кос !О '. Однако на ' кривых титрования таких слабых оснований скачок рН отсутствует, а потому точное титрование их невозможно.
Так, нельзя было бы оттнтровать соли, подобные СНзСОО)л(а или НСООХа, так как величины констант понизации соответствующих кислот (уксусной, муравьиной) сравнительно велики (1,74 )с', Х!О ' и 1,8 !О '). Наоборот, соли подобные КС)( (Кнсн = 6,2Х Х !Оу ш и рК = 9,2!), титровать сильными кислотами можно. То же самое справедливо и по отношению к солям двух- и многоосновных кислот. Например, соли, подобные ЫазСОз или )л)азВлОт, как соли очень слабых кислот хорошо титруются сильными кислотами. Наоборот, такие соли, как ХазСзОл и 3)ааСлНлОб, образованные значительно более сильными — щавелевой н ванной кислотами, титровать кислотами нельзя. 286 Глава )71.
Метод кислотно-основного титрования (нейтрализации) Следует, однако, заметить, что титруя растворы солей в спирте (СзНзОН) нли ацетоне (СНзСОСНз), в которых образующиеся при реакции кислоты ионизируют значительно слабее, чем в воде (т. е. имеют гораздо меньшие константы иоиизации, чем в водных растворах), удается титровать и такие соли, как СНзСОО[ч[а и т. и, В смеси, состоящей из 70а/а спирта или ацетона и 30а(з воды, можно титровать почти все соли органических кислот. Совершенно аналогичные закономерности наблюдаются и при титровании солей слабых оснований и сильных кислот. Например, титрование ХН«С[ раствором [ч[аОН равносильно титрованию щелочью слабой кислоты НАп с показателем титрования, равным РКнла = 14 — рКнн,он = 14 — 4,76 = 9,24. Эта величина рКн л, соответствует константе ионнзации Кп а,—— = 1О 'л' = 5,6.10-г', а при такой величине К скачок рН на кривой титрования отсутствует.
Следовательно, и ХН«С[ нельзя прямо оттитровать едким натром ни с одним из индикаторов. Однако титриметрическое определение этой соли осуществляют косвенными методами, Один из них заключается в следуюц[ем. Раствор [л[Н,С! нагревают с точно отмеренным объемом титрованного раствора [л[аОН, взятым заведомо в избытке. Нагреваиие продолжают до полного удаления аммиака: МН,++ ОН Н,О+ Нн.т Не вошедшее в реакциго количество [ч[аОН оттитровывают раствором НС[. Зная, сколько было взято [л[аОН вначале и сколько его осталось неиспользованным и было оттитровано НС[, по разности находят количества раствора [л[аОН, затраченное на реакцию с [л[Н,С!. Отсюда уже легко рассчитать и содержание соли (см.
ниже). Такой прием (метод обратного титрования или титрования по остатку) используется в титриметрическол! анализе очень часто и сильно расширяет область применения его. В частности, этим приемом пользуются для определения методом кислотно-основного титрования различных солей. Например, чтобы определить содержание соли кальция в данном растворе, можно прибавить к последнему отмеренный избыток титрованного раствора ХазСОз н остаток, не вошедшего в реакцию [л[азСО„оттнтровать раствором НС1 с фенолфталеином.
По разности между общим количеством взятого [л[азСОз и количеством его, оттитрованным' НС1, находят, сколько [л[азСОз вступило в реакцию с Сах'. Отсюда легко вычислить содержание определяемой соли. Метод обратного титрования имеет большое практическое значение. Например, он применяется при определении постоянной жесткости воды (см. ниже), фосфора в удобрениях н черных спла- й 68, Индикаторная ошибка титрования 287 вах, вольфрама н хрома в черных сплавах, азота в органических веществах и т. д. Методика вычислений при обратном титровании будет подробно рассмотрена в дальней!нем.
2 68. Индикаторная ошибка титрования Выше было показано, что рТ индикатора, отвечающпй точке конца тнтрованин, как правило, не совпадает с р!4 раствора в точке эквивалентности. Это вызывает индикаторную ошибку тнтрования. Вследствие несовпадения рТ выбранного индикатора и рН титруемого раствора в точке эквивалентности раствор обычно либо несколько перетитровывают, либо, наоборот, недотятровывают. В результате по окончании тнтрованнн раствор содержит некоторый избыток свободной кислоты или свободной щелочи. Если значение рТ меньше чем рН в тачке эквивалентности, то ошибка вызывается избытком Н'.иона и называется водородной ошибкой «Н'-ошибкой». Ес.чи, наоборот, рТ больше, чем в точке эквивалентности, то ошибка вызвана избытком ОН -ионов и называется гидр.
оксильной ошибкой «ОН -ошибкой». Если титруют не сильные, а слабые кислоты и основания, когда кислота нлн основание присутствуют практически в неиоии. зированной форме, то говорят о «кислотной ошибке», или «НАп-ошибке», соответственно — об «основной ошибке», нли «МеОН-ошч!бке». Важен знак ошибки. Если титруют кислоту и получают Н'-ошибку (НАп-ошибку), то какая-то часть кислоты остается неоттитрованной, и ошибка получается со знаком минус ( — ).
Наоборот, если при тигровании кислоты получают ОН -ошибку (МеОН-ошибку), то эта ошибка имеет знак плюс (+), так как вызвана избытком ОН-ионов. При титрованни щелочей или слабых оснований знаки у Н'-ашнбки (и НАп-ошибки) и ОН-.оишбки (МеОН-ошибки), естественно, меняются на обратные. Выведем формулы для расчета индикаторных ошибок тнтрования. Водородная ошибка титраваиия.
Предположим, что показатель титрованпя индикатора рТ, нормальность титруемой сильной кислоты У, объем ее [т1 мл и общий объем раствора в конце титрования )тз мл, Каждый миллилитр У нормального раствора содержит А1: 1000 грамм-эквивалентов кислоты. Таким образом, всего взято для тнтрования Ь')т,: !000 грамм-эквивалентов кислоты, содержащих столько же грамм-ионов Н'. Подсчитаем теперь, сколько грамм-ионов Н' останется неоттитрованными. Титрование заканччвается при рН, равном рТ взнтого индикатора, например, прн рН 4 для метилового оранжевого или при рН 9 для фенолфталеина и т. д.
Но поскольку рН = — !я !Н'1, указанным величинам рН отвечают концентрадии ионов Н', равные соответственно [Н'] =- !О «, [Н'! = !О-т г-ион[л н т. д. Отсюда ясно, что концентрация оставшихся неаттитрованными Н'-ионоя равна [Н'1 = 10-гт г-ион[я. В образовавшемся после окончания титрования обьеме )тт мл раствора число грамм-ионов Н' равно Ю»т/!(60. Эта величина н составляет искомую Н'-ошибку.
Для того чтобы выразить ее в процентах ог взятого количества Н'-ионов, составляем пропорцию: — — !007з ЛЪ'~ ! 000 ! 0 — ' — кгь 1000 Отсюда Н'-ошибка равна: !О-ат[т л = — ' !00«й у[тч 288 Глава рй Метод кнслогка-оскоакого гагроеакия (кейгралазации) Ю 68. Индикаторная ошибка ш!грозакия Тидроксильная ошибка тнтрозания. ОН-ошибка титровабня вызвана избыт. ком ОН -новое. Следовательно, для ее расчета нугкно в выведенную формулу (!) вместо [Н'] подставить ]01! ], т, е, формула примет внд; 10-!!4-ет!)г х = г 10045 ! Кислотная ошибка тнтровання. 4(ля вычислении кислотной ошибки тнтрованвя, т. е.
погрешности, обусловленной присутствием прн окончании тигрова!пш ненонизнрованвых молекул нсоттитрованной слабой кислоты (НАп) в растворе, напишем прежде всего уравнение константы ионнзацни кислоты: [НА ] КНАа Преобразуем это уравнение; [НАп] ]!1+] Кнлп Посколы<у НЛп — кислота слабая н в присутствии соли, образовавшейся прн ес тнтрованнн, практически неноннзпрованная, величина [НАп] равна общей нонцентрацни свободной кислоты в растворе, а велвчина [Ап-) — концентрации соли. Но каждая грамм-молекула соли образуется в результате нейтрализации грамм.молекулы кислоты.
Следовательно, отношение [НАп]:[Ап ] можно рассматривать как отношение концентрация неоттнтрованной части кислоты к оттнтрованной ее частя и считать его мерилом величины кислотной ошибки титрования. Заметим далее, что [Нг] 1О зт, а Кнке = 10 гк, из приведенного выше уравнения находим; неоттитрованная кислота 1О НАп-оши бная оттвтрованная кислота 10 Окончательно НАп-ошибка =!О"» "т Если тнтрование хотят провести так, чтобы индикаторная ошибка тигрова ния не превышала О,!еь, т.
е. чтобы оставшаяся неоттитрованной кислота со ставляла не более 0,001 от количества оттитрованной кислоты, нужно, чтобы 10е«-ет ~ 10-4 рТ)рК+3 или [МеОН] ]ОН ] ]Ме+] К гса ]Ме ИОН ] [МеОН) Таким образом, когда нраменекае данного индикатора еызыааег возникновение кислотной ошибки гигроаакия, он пригоден только прн условии, есле ееличака ноказагелл гаграеакия индикатора рТ ке менее чем на 3 единицы арезышаег великану показателя кислоты рК. Например, можно сказать заранее, что достаточно точно оттнгровывать уксусную кислоту (рК = 4,76) можно только прн использовании таких индикаторов, показатель титровання которых рТ ) 7,76, т. е. ни метиловый оранжевый (рТ = 4), ни метиловый красный (рТ =- 5,5), ни даже лакмус (рТ = 7) для данного титрования непригодны.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
