В.Н. Алексеев - Количественный анализ (1054949), страница 65
Текст из файла (страница 65)
Оканчивается же он в обоих случаях одинаково (при рН 10), так как тнтруют Р", одним и тем же раствором щелочи. Из сказанного следует, что ием слабее тигруемоя кислого, тем меньше становится скачок рН кривой тигровония. Это иллюстрируется рис. 47, из которого видно, что при К = 10-' скачок исчезает совершенно. Следовательно, тнтрование подобных очень слабых кислот в водных растворах ни с одним из индикаторов невозможно. 268 Глава )э/. Метод кислотно-основного титрования (нейтрализации) 6 бв.
Титровоние слабых оснований сильными кислотами (или наоборот) 269 Поскольку [)чН41 = «ОН-] и [)э)Н40Н] ж С„можно написать: !Он-)-рс к„ис „ 1 1 рон = — рк — — !к с оси 2 ссн Отсюда 1 1 РН РКНяО РОН = РКНЭО 2 Коси+ ~я сн (2) Очевидно, что уравнение (1), полученное в процессе вывода формулы (2), совершенно аналогично уравнени4о, выведециому ранее для растворов слабых кислот: 1 1 Рн — РКкисл — — 19 Синел 2 2 с той лишь разницей, что вместо значения рН оно дает значения рон.
Для промежуточных точек титрования, когда наряду с оставшимся неоттнтрованным основанием ХН40Н в растворе присутствует образовавшаяся при реакции соль )к)Н4С!, можно написать: с рон=рк „вЂ” !я— с Соси Рн=ркнэо РКесн+ !й с Ссоли (3) из'уравнения константы гидролиза: [ННРН] [Н ] РКн,о ]мн«] к „ находим: 1 1 1 РН = — РК„„, — — РК вЂ” — !Я С,н 2 2 оси 2 (4) Следует обратить внимание на то обстоятельство, что эта формула отличается от выведенной ранее для рН растворов солей слабых кислот и сильных оснований только тем, что в формуле (8) В процессе титрования в растворе до точки эквивалентности образуется основная буферная смесь (основание + соль этого основания), что определяет медленное и постепенное изменение рН в процессе титрования. В точке эквивалентности, когда в растворе присутствует соль, подвергающаяся гидролизу: !чн4 + Нто и=и )чн40Н + Н+ Нэбыток, мл Прибяилене нс!, мл эси всели ри Вычисления нс! нн„он 4,76 1 14 — — '+ — 18 0,1 2 2 14 — 4,76+ !а 35 — !а 65 14 — 4,76+ !а !Π— !о 90 14 — 4,76+ !91 — !д 99 14 — 4,76+ !9 0,1 — !К 99,9 4,76 1 7 — — ' — —,!80,1 2 2 [н']= ю ' [Н+] = 10 [н+] = !о [н'] = ю-' 11,12 рн= 8,97 8,29 7,24 6,24 рн= РН= рн= рн= 35/65 10/90 1/99 0,1/99,9 35 10 1 0,1 65 90 99 99,9 5,11 РН = 100 (точка эки.) 100,1 101,0 110,0 200,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0,1 1,0 100 100,0 (см.
9 62) члены '/тРК и '/я!ц С„ин пРибавлЯлнсь к 7, посколькУ получаемая величин рН должна быть больше 7. В данном случае она меньше 7, и потому указан- рн ные члены приходится вычитать ! из 7. г Для точек титрования, отвечающих прибавлению избытка метйло ый оронлсевый НС1, величина рН вычисляется 4 48 по общей концентрации ее в рас- бс( творе уже известным из предыду- 8 вгв щего способом.
7 Расчет кривой титрования приведен в табл. 16, а сама кри- Фенол толеии вая — на рис. 48. Из табл. 16 видно, что: а) точка эквивалентности лежит зз в области значений рН (7 (рН зг 6,11); б) область скачка рН находится в пределах от рН 6,23 зв в в 4 г в г 4 8 в 4855 до рН 4,00, т. е. изменяется всего нзбылэон избыток сильной нислотьэ основания на 2,24 единицы рН, в то время как при титровании 0,1 н. едкого рис. 48.
кривая титроиаиия 0,1 и. патра 0,1 н. соляной кислотой она Раствора !4нэОНО,(и Растаорои НС! (или обратно). составляла 6 единиц рН. Значит, можно сказать, что чем слабее титруемое основание, тем меньше скачок рН на кривой гитрования и тем более ограниТаблицо /б. Нвисиеиие РН ири титроааиии 100 мл О,! и. раствора ХН40Н О,! и. Растаороч НС! (или наоборот) 27О Глава рд Метод кислотно-основного титрования (нейтрализации) цгн выбор индикаторов.
Очень слабые основания с К ( 1Π— ', так же как и очень слабые кислоты, нельзя точно оттитровать из-за отсутствия скачка рН. К рассматриваемому титрованию можно применить все те индикаторы, у которых величина рТ лежит в пределах от 6,23 до 4,0 в частности метиловый оранжевый (рТ = 4,0) и метиловый красный (рТ = 5,5), но нельзя тнтровать с фенолфталеином (рТ = 9). Действительно, из табл. 16 видно, что показатель титрования фенолфталеина (рТ = 9) достигается в тот момент, когда оттитровано всего 65% ИНсОН.
й 64. Тнтрование слабых кислот слабымн основаниями (нли наоборот) Прн титровации слабых кислот слабыми основаниями (илн наоборот) кислотная часть кривой титровання отвечает титрованию слабой кислоты сильным основанием. Щелочная часть кривой титрования совпадает с кривой титрования слабого основания сильной кислотой. Для точки эквивалентности величину рН находят из уравнения константы гидролнза соли следующим способом. Например, титруют уксусную кислоту раствором МНсОН, образующаяся при этом соль гидролизуется по уравнению: нн++сн соо + нво - нн он+ сн соон откуда (МН,ОН) (СНсСООН) [нн„'[[снасоо-~ Заменив в этом уравнении концентрации МНсОН и СНзСООН их значениями, найденными из уравнений соответствующих констант ионизации, получим: [нн,'1]он ] )н'] [сн,соо ] ]он ]]н'] КоскКкксл [Н 4] [ 3 ] Киска кисл КссаКкксл Подставив найденную величину К,„р в уравнение (1) и заметив, что согласно уравнению гидролиза [нн,'1-[сн,соо-[-с..л„в ]нн,он] ]сн,соон] находим: ]СНзСООН]т Ки, )(сскдкксл Скола э бе.
Титрование славил кислот славами основаниями (или наоборот) 27) Подставим в это уравнение значение СНзСООН из уравнения константы ионизации уксусной кислоты равное: ]н']]сн,соо-] (н"] с...„ (сн соон1 7(кксс Ккксл получим: ] соли '1 77 кнсот-'сслл )~кксл 1 Ксск Ккксл Откуда с ю нто кисл Логарифмируя и меняя .знаки на обратные, окончательно находим: -Рн РН= 7+ Рдкисл 2 Росси (3) В Так, в РассматРиваемом слУ- о мтииеемйо анмсееый чае, поскольку рКк сл = 4 76 и рКоси = 4,76 рН рКн О+ 2'38 2'33 7'ОО 2 В Независимо от концентрации ее не талеии соли рН раствора в точке эквивалентности равен 7, т. е. совпадает с точкой нейтрализации. Од- м пако это происходит лишь при тг УСЛОВИИ, ЕСЛИ рКкисл рКоск те т. е, если между собой реагируют кислота и основание одинаковой силы. Если кислота сильнее (т. е.
если 'рК к.- рК ) то рН рас.' Рве. 43. КРиваЯ твтРоваккЯ ОД и. раствора СНсСООН ОД и. раство- твора соли меньше 7, т. е. рас- р,и нн,он (иак обратяо). твор имеет кислую реакцию. В противном случае рН 7, т. е, раствор соли будет иметь щелочную реакцию. Поскольку рассматриваемый случай не представляет практического интереса, вычисления кривой титрования опустим н приведем только кривую (рис. 49). Как видно из рис. 49, скачок рН здесь отсутствует совершенно.
Это значит, что точно провести такое титрование нельзя, так как окраска индикатора будет изменяться не резко, а постепенно. Отсюда следует, что лри титровании ко методу кислотно-основного титрования ло крайней мере одно из реагируюи(их веществ должно быть сильны.и электролитом. Поэтому независимо от того, что 272 Глава У!. Метод кислотно-основного титроеания (нейтраливаиии) Э Я. Титрование с.иеси кислот и иногоосновньм кислот 273 титруют, сильные или слабые кислоты и основания, всегда в качестве рабочих растворов употребляют растворы сильных оснований или сильных кислот.
В заключение рассмотрим случай, когда титруемый раствор наряду с определяемой кислотой или основанием содержит какие- либо посторонние вещества, влияющие на величину РН в точке эквивалентности. Допустим, например, что титруют едким натром раствор, содержащий кроме НС[ также [ч[Н4С[. С каким индикатором следует проводить указанное титрование? Чтобы ответить на этот вопрос, обратим внимание на то обстоятельство, что в точке эквивалентности раствор кроме ХаС[ содержит также [ч[Н4С!, который придает ему кислую реакцию.
Следовательно, точка эквивалентности будет здесь лежать не при РН 7, а при РН ( 7, как это наблюдалось бы при титровании НС1 раствором аммиака. Поэтому и индикатор следует взять тот же, т. е. метиловый оранжевый или метиловый красный. При титровании смеси ХаОН с СНаСООЫа необходимо применять тот же индикатор, что и при титровании уксусной кислоты едким натром, т. е. фенолфталеином, так как рН раствора в точке эквивалентности определяется в обоих случаях в присутствии одного и того же вещества — СНаСОО[ч[а. $65. Титрование смеси кислот и многоосновных кислот Практически важным является титроваиие смеси кислот.
Здесь может быть несколько вариантов: а) титрование смеси сильных кислот; б) титроваиие смеси сильной и слабой кислот; в) титрование смеси слабых кислот. В первом случае вследствие полной ионизации сильных кислот кривая титрования их смеси не будет отличаться от кривой титрования только сильной кислоты, но нужно учитывать, что концентрация Н+ будет суммой концентраций смеси кислот: и;[Н')-С,+С,+ ... где Сг,Ся — концентрации кислот 1, 2 и т. д. Когда титруют смесь. сильной кислоты и слабой, до начала титрования концентрация Н' будет практически равна концентрации сильной кислоты, так как в ее присутствии ионизация слабой кислоты будет полностью подавлена.
По этой причине при титрованпи такой смеси с подходящими индикаторами практически полностью будет оттитрована только сильная кислота, если Кнл, - 10 '. Большой интерес представляет титрование смеси слабых кислот, а также титрование многоосновных кислот, которые представляют собой смеси кислот вследствие их ступенчатой ионизации. Например, двухосновная кислота НаАп ионизирует: НтАп ~ Н++ НАп НАп- а Ф Н++ Апа- т. е. мы имеем две кислоты: НеАп с константой ионизапии Кт. [Н") [НАП ) [НтАп1 и НАп- с константой ионизации Кя: [Н"[[Апе ) [НАп 1 1 2 наон, моль Рнс.
50. Кривая тнтровання О,1 М раствора Н4РО, О,! и. раствором МаОН. титроваиии раствора ортофосфорной кислоты едким натром протекают реакции: НаР04+ ОН к=- Нгр04 + НеО НеРО,", + ОН =и НРОег + НеО НРОе + ОН ч=ь РОаг + Н 0 В соответствии с этим кривая титровапия НвРО4, изображенная на рис.
50, имеет не одну, а три точки эквивалентности "*, Перная нз них отвечает образованию,однозамещенной кислой соли [ч[аНтРО4,.вторая — двузамещеняой кислой соли ![ааНРО4 и третья — средней соли [ч[агРО4, Первая точка эквивалентности достигается при затрате 1 моль, вторая — 2 люль и третья— 3 моль [к[аОН на 1 моль НаРО4.
Например, если титруют 30 мл ь На рнс. 50 по осн абсцисс отложено число молей ХаОН, приходящееся на 1 моль Н4Р04. Соответственно нейтрализация их рн 2 Ю 4 в в в Я то 11 12 тэ ступенчатой ионизация многоосновиых кислот протекает также по ступеням. Например, при [Н+] [НзРО"[ Кз [НзРО»[ К, [Н»] илн К [Н+]з 1-[Н РО„"[[Н~] К»Кз[нзРО»[ откуда ,Н+] . ...,[ з-4[ К, + [Неро„-] следовательяо [Н+] '1 К!кз селя )/ К К Ссоли [н+] = У к,к, отсюда 1 1 12 [н'] = — — )я к, — — 12 к 2 2 или 1 ! рН=-РК, +-рК, 2 2 1 ! рн= — рК + — рК, 2 (7) [Н»][Н РО,,[ (Н РО») [Н'] [НРО„'-[ [НзРО [ (3) [Н+] [РО~ »[ [Н+] [НРО»4 [НРО» [ [ НзРО4 (4) 274 Глава Уй Метод кнслотко-основного гигровакия (нейтрализации) О,! М раствора Н1РОО то первая точка эквивалентности будет достигнута при прибавлении 10 мл, вторая — 20 мл н третья— 30 мл О,! н.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
