В.Н. Алексеев - Количественный анализ (1054949), страница 67
Текст из файла (страница 67)
При этом СОзз -ионы практически полностью осаждаются в виде ВаСОз' Соз + Вез+ — ВзСОз4 280 Глава Л. Метод кислотно-основного титрованил (нейтрал»»зачин) р" бб. Буферное деястеие $66. Буферное действие При рассмотрении кривых титрования видно, что на них имеются участки двух типов.
Именно в области скачка кривые идут почти вертикально, так что прибавление ничтожно малых количеств кислоты или щелочи вызывает здесь чрезвычайно сильное изменение величины рН раствора. Наоборот, в других учаатках кривые идут полого, почти горизонтально. Это значит, что в соответствующие моменты титрования раствор почти не изменяет своего рН при прибавлении кислоты или щелочи.
Про такие растворы говорят, что они обладают буферным действием или представляют собой буферы. Буферные растворы смягчают влияние всевозможных факторов, изменяющих величину рН. Если ввести в систему реагирующих веществ тот или иной буфер, то, несмотря на образование при реакции кислоты или основания, рН раствора будет оставаться почти постоянным. Буферные растворы представляют собой смеси слабых кислот с солями этих же слабых кислот или смеси слабых оснований с солями слабых оснований. Причина буферного действия таких смесей понятна.
Если в раствор, ° содержащий СНзСООН и СНзСООХа (уксусноацетатный буферный раствор) ввести некоторое количество сильной кислоты НС1, то она будет реагировать с ацетат-ионами, образуя эквивалентное количество СНзСООН: СН»СОО + Н СНзСООН т. е. поступающие в раствор Н+-ионы не останутся свободными, а будут связаны СН»СОО--ионами и рН раствора изменится мало. То же наблюдается и при введении в раствор, содержащий ацетатный буфер, какой-либо щелочи. При этом ОН--иояы щелочи не останутся свободными, а сейчас же соединятся с Н+-ионами уксусной кислоты, т.
с, произойдет реакция: ОН-+ СН,ОООН и~и Н,О+ СН,СОО- Следовательно, и в этом случае рН раствора почти не изменится. Что смеси слабых кислот с их солями действительно должны обладать буферным действием, видно и из соответствующих кривых титрования. Например, пологий участок кривой титрования уксусной кислоты едким натром (см. рис. 46) соответствует тем моментам, когда оттитрована (т. е. превращена в соль) только часть СН»СООН, а другая часть ее присутствует в свободном состоянии. Следовательно, смесь СНзСООН и СН»СОО(к(а представляет собой буфер, весьма медленно изменяющий значение рН при добавлении кислоты или щелочи.
Величину рН этого буфера для любых концентраций свободной кислоты и соли легко вычислить по известному уравнению: рН = р>» — !п —,""'" осоли Так, если раствор содержит по 0,1 моль уксусной кислоты и ее соли, то О,! рН = 4,76 — 16 — ' 4,76 0,1 Если к 1 л такого раствора прибавить 0,01 моль какой-либо сильной кислоты, то 0,01 моль соли (СНзСООХа) превратится в эквивалентное количество свободной кислоты (СН»СООН). Следовательно, рН раствора станет равным: рН = 4,76 — 16 — ' = 4,67 0,11 0,09 Точно так же, прибавив к 1 л раствора 0,01 л»оль щелочи, получим: рН = 4,76 — 16 — ' = 4,86 0,09 0,11 Следовательно, в обоих случаях рН изменяется всего на 0,09. Наоборот, если прибавить такое же количество кислоты или основания к 1 л чистой воды, то рН изменится на 5 единиц (т.
е. понизится с 7 до 2 или повысится с 7 до 12). Нетрудно видеть, что рН буферной смеси не меняется также и с разбавлением раствора, при котором С „, и С„и„ изменяются в одинаковое число раз. Кривая титрования раствора !чН»ОН соляной кислотой (см. рис. 48), подтверждает, что буферным действием обладают также смеси слабых оснований с нх солями, в данном случае ' )к!Н»ОН+)»)Н»С!, так как и здесь участок кривой титрования, отвечающий присутствию этих веществ в растворе, будет пологим. Величина рН подобных смесей вычисляется по формуле Сосо РН 1'! — р>»оси + !к с, „„ Смесь эквивалентных количеств ХН»ОН и ХН»С1 создает рН, равный ! 4 — рКосн = 14 — 4,75 = 9,25. Буферным действием должны также обладать смеси кислых солей разной основности, например ХаНзРО»+ 1МазНРОМ где пер.
вая соль играет роль слабой кислоты, а вторая — ее соли. Наконец, иэ кривых титрования сильных кислот сильными основаниями или наоборот (см. рис. 45 и 46) видно, что и сильные кислоты, и сильные основания, если концентрации их в растворе достаточно велики, также обладают буферным действием, так как и здесь соответствующие участки кривой титрования являются '282 Глава РА А»втод кыслотно-основново тптровонпл (нейтролпзпцпи) 283 э 67. Титровоннв растворов солей весьма пологими. Конечно, механизм буферного действия тут совершенно иной, чем в рассмотренных ранее случаях. Дело заключается в том, что при достаточно большой концентрации кислоты (или основания) в растворе для сколько-нибудь заметного изменения рН нужно прибавить к раствору достаточно много основания (нли кислоты). Прибавление же небольших количеств кислоты илн основания практически не изменит величины рН.
Так, если к 1 л 0,1 и. раствора НС!, рН которого равен 1, п»тибавить 0,01 моль НС!, то концентрация Н'-ионов повысится до 0,11 г-ион)л, а рН уменьшится до 0,96, т. е. всего на 0,04. Точно так. же при добавлении 0,01 моль ХаОН концентрация Н"-ионов в растворе понизится до 0,09, т. е. рН увеличится до 1,05. Так же незначительно изменяется величина рН и при добавлении неболь! ших количеств кислот и щелочей к достаточно концентрированным растворам сильной щелочи.
Наоборот, очень разбавленные растворы сильных кислот и щелочей, а также растворы солей и чистая вода не обладают буферным действием. Например, если к 1 л раствора, содержащего 10-' моль НС1, прибавить 0,01 моль »ч»аОН, то вся кислота будет превращена в соль и останется избыток ще.лочи, равной 0,01 — 0,0001 = 0,0099 моль. Концентрация ОН--ионов в полученном растворе равна [ОН-] = 9,9.10 — ', т. е. рОН = 2 н рН = 12. Следовательно, прибавление 0,01 моль ХаОН вызвало изменение рН от 4 до 12. Учитывая все сказанное о буферном действий, можно так сформулировать правило выбора индикаторов при титровании: для каждой данной реакции следует выбирать такие индикаторы, которые изменяют свою окраску в тот момент, когда тигруемый раствор не обладает буферным действием, так как только в этом случае перемена окраски будет достаточно резкой. Буферные смеси широко применяют в аналитической практике как в качественном, так и в количественном анализе тогда, когда проведение той или иной аналитической операции требует поддержания определенной величины рН раствора.
Их применяют также и прн экспериментальном определении рН. $ 67. Тнтрованне растворов солей Метод кислотно-основного титрования дает возможность титровать не только растворы кислот и щелочей, но и растворы некоторых солей, например )ч!ааСОз и ХаНСОз. Также можно было бы оттнтровать ХаНеРО» до Т»»аеНРО» едким натром (с фенолфталеином) и )»»алНРО» до )»)аНеРО» соляной кислотой (с метиловым оранжевым). Однако подобное титрование солей, растворы которых имеют вследствие гидролиза щелочную или кислую реакцию, возможно далеко не всегда, Чтобы понять причины этого, рассмотрим титрование растворов солей.
Нетрудно видеть, что при титровании раствора соли типа »ч»аАп, образованной сильным основанием ()ч»аОН) и слабой кислотой (НАп), раствором сильной кислоты рН раствора должен изменяться совершенно так же, как он изменяется при титровании слабых оснований. Чтобы убедиться в этом, рассчитаем н построим кривую тнтрования для такого случая. В начале титрования в растворе присутствует соль »»»аАп, поэтому рН вычисляют по формуле, выведенной в $62: ! ! ! РН = Рдн о+ 2 Р»»нл,+ »Я~н лп В промежуточные моменты титрования в растворе присутствует свободная слабая кислота НАп: рн Ап" + Н+ -и НАп 7 вместе с остатком неоттитрованной соли ХаАп. Вычисление рН неэтйяобый в внжс8йй таких смесей проводят по формуле (см. 5 62): Б Снап ! Р»» = Р»»нлп »Я 7 Кплп Б В точке эквивалентности вся э »пенвл рпплвев» взятая соль.
превращена в сво- тй бодную кислоту НАп, рН кото- гг рой может быть вычислен по фар-,г муле (см. $62): эа Б и Б Р РКнлп »Е Снлп эээйнтвл нэйпвев» 2 и 2 и нс! нале НаКОНЕЦ, ПРИ ИЗбЫтКЕ тнтРУЮ рвс.82.»»ряваятятровавкя соля»чада Щей КиСлОты РН РаСтвоРа вычиС- ~лабой кислоты НАп с К„лп ляется, как обычно, т.е.по общей ю-той я. Раствором нс! концентрации НС1 в растворе *. В табл. 17 приведен расчет кривой тнтрования соли типа »»»аАп, по этим формулам для случая, когда Кнл, = 1О ', т. е. р Кнл = 9; а на рис. 52 показана соответствующая кривая.
Из рассмотрения этой кривой ясно, что она совершенно подобна кривым титрования растворов слабых оснований сильными кислотами. Действительно: а) как н при титровании слабых оснований с рК„п 10-' точка эквивалентности лежит здесь в ' Присутствие в растворе свободной кпслоты НАп, яояязапяя которой, пеапачятельяая сама по себе, к тому же сильно подавлена прпсутстеяем спльпой кислоты, практически пе влияет на велвчиву РН раствора я может во внимание ве прянпматься. 284 Глаза У(. Метод кислотно-основного гигрования (неагрализации) кислотной области (при рН 5,0), около точки эквивалентности имеется скачок рН (от рН 6 до рН = 4), благодаря которому возможно точное титрование; б) в соответствии со сказанным рас'сматриваемую соль (как и слабые основания) можно титровать с метнловым оранжевым и метиловым красным, ио нельзя титровать с фенолфталеином. Таблица 17.
Изменение рН прн тнтрованнн 100 мл 9,1 н. раствора соли ХаАп слабой кислотм НАп (рК=9) 0,1 н. раствором НС) рн прн тнгрозэини слабого есно вани» Меои с рх=з Избыток, мл Прибавлено нсь ил Нлп с, НаАп Вычисления рн НаАп нс! рН = 7+ — + — 19 0,1 9 1 2 2 11,0 11,0 9,0 9,0 50 50 8,05 8,05 1О 90 7,0 7,0 0,1 999 5,0 5,0 100 (точка экв.) 100,1 101,0 110,0 200 4,0 3,0 2,0 1,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0,1 1 10 100 ' Числа, привезенные в этан графе, вычнслееы по способу, описанному на стр. 26!.
Изменения Объема нрк вычксленнкк во «нныэиие ие принимались. Последняя графа табл. !7, где приведены величины рН для соответствующих точек кривой титрования слабого основания МеОН с рК равным 5 (т. е. !4 — 9), показывает, что в обоих случаях можно говорить не только об аналогии, но и о полном тождестве кривых титрования. Титровать соль, образованную сильным основанием и слабой кислотой с показателем рК, все равно что титроаагь той же концентрации раствор слабого основания с показателем 14 — рК: в обоих случаях кривые титрования совершенно одинаковы. Причина тождества кривых титрования заключается в следующем.
Как известно, щелочная реакция растворов солей слабых кислот (НАп) и сильных оснований является следствием гидролиза соли, который заходит тем дальше, чеы 50 50 90 1О 99 1 99,9 0,1 рН = 9 — !к 50 + 18 50 рН = 9 — 18 90 + 19 1О рН = 9 — 1д 99+ 19 1 рН 9 — 15 99,9+ 19 0,1 9 1 рН вЂ” — — !8 Ой 2 2 (Н+1 10 )Н+) =!О !Н'] = !О-' (Н") - !О ' й 57. Тиграеание расгзараа саней больше константа гидролюа, Поэтому рН растворов солей типа МаЛп должен определяться величиной отрнцателыюго логарифма константы гпдролнза К„„ь подобна тому, как рН растворов слабых оснований определяется величиной рК основания.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
