В.Н. Алексеев - Количественный анализ (1054949), страница 66
Текст из файла (страница 66)
раствора ИаОН. При вычислении концентрации водородных ионов в растворе многоосновкои кислоты обычно рассматривают ее как одноосновную, так как ионизация по второй и следуюн(им ступеням малы по сравнению с ионизацией по первой и нми можно пренебречь. Таким образом, если произвести расчет для НзРОь то результаты вычисления концентрации водородных ионов по формуле угкН»РО»СНзРО» и по точной формуле вычисления нонцентрацни водородных ионов в растворе смеси кислот т/ [Кн Ро +Кн Ро-+Кнроз-~)СН Ро 3 3 3 '4 практически совпадут. Концентрацию водородных ионов в процессе титрования до первой точки эквивалентности рассчитывают, как обычно по формуле буферного раствора: [Н+] К нзРО» С нзро, С Н РО 3 4 Положение первой точки эквивалентности вычисляется по формуле: 1 1 рн = — рк, + — рк, 2 2 (1) Получившаяся в первой точке эквивалентности кислая соль !чан»РО» образует прн диссоциацни Н,РО,-ионы, в свою очередь частично ионнзируюшие по уравнению: Нзр0 4 ~ Н + НРО 1 Концентрация Н~- и НРО,' - в растворе здесь не равны между собой, так как часть Н' соединяется с Н,РО„ образуя неионизированные молекулы Н,РОи Ээтрата Н' на этот процесс, очевидно, равна концентрации неионнзнрованных молекул Н»РО4 в растворе.
Поэтому можно написать: [Н+] + [НзРО»] — ь[НРО» (2) Кроме того, можно написать еще уравнения для К, и Кз. б 65. Гитроэакие смеси кислот и миогооскоэных кислот 275 Определим из уравнений (3) н (4) величины [НРО3 [ и [Н,РО,] и подставим их в уравнение (2). При этом получим: Поскольку НанзРО» — сильный электролит и каждая молекула его, диссоциируя, образует один Н»РО„.ион, пренебрегая второй и третьей ступенями гидролиза, можно принять, что [Н,РО;[- С,.„.
Если, как это обычно бывает, значение К, мало по сравнению с значением С»33, то в знаменателе дроби, стоящей под корнем, им можно пренебречь. Тогда Логарифмируя и меняя знаки у логарифмов на обратные, получим: Следовательно, рн растворов кислой соли равен среднему арифметическому обоих показателей соответствующей кислоты, Так же найдем, что рН растворов (ЧазНРО» равен: При вычислении рН в этом случае приходится учитывать процессы: а) понивации НРО» -ионов и б) соединение их с Н'-ионами с образованием НзРО эти процессы характеризуются константами 276 Глава Р!.
Метод кислотно-основного титроеанив (нейтрализации) 6 55. Титрование смеси кислот и многоосновнык кислот 277 Числовые значения констант ионнзации фосфорной кислоты и соответствующие им значения рК таковы: К> = 7 6 ° 10-3 Кз = 6,2 ° 1О К<=44 ° 1О з, РК< = — 1я 7,6 ° 10 з =- 2,12 РК< — 12 6,2 1О 7,21 РК< = — 16 4,4 10 ~З =!236 Следовательно, в первой точке эквивалентности 2,12+ 7,21 рН! = ' — '<ю4,% 2 Во второй точке эквивалентности рК< + рКз 7,21 + 12,36 2 2 Величину рН в третьей тачкеэквивалентпастнможновычислить по формуле для рН солей слабых кислот и сильных оснований: ! 1 1 РН<п 2 РКнза+ РК<+ 2 16 оса „ Хотя эта формула была выведена для солей одноосновных кислот (см. $62), но с точностью, достаточной для практических целей, ее можно применить и здесь.
Ведь гидрализ ХазРО< идет преимущественно по первой ступени, соответственна уравнению: Роз +Н О ' - НРОз +ОН Гидрализ по следующим ступеням настолько незначителен, что с чнм можно не считаться. Учитывая это и заметив, что первая ступень гидролиза НазРО< зависит от величины Кз, получим: 12,36 1 РНгц = 7 "1- — -1- — 16 0,1 1266 2 2 Таким образом, первая точка эквивалентности (рН 4,6) лежит вблизи интервала перехода метилавого оранжевого (рН 3,1 — 4,4), а вторая (рН 9,79) — в интервале перехода фенолфталеина (рН 8,0 — 10,0).
Но, как известно, возможность применения того или иного индикатора для титравапия зависит не только от положения точки эквивалентности, но и от достаточно резкого скачка рН на кривой титрования, без которого перемена окраски была бы нечеткой. Соответствующими расчетами показано, что достаточно резкий для точного титрования скачок па кривой титровання двух- и многоосновных кислот появляется только при условии, если отношение величин констант ионизации их по соответствующим ступе- ням достаточно велико (не меньше 1О').
В данном случае эти отношения равны: для первой точки эквивалентности К, 76 ° 1О -в Кз 6,2 ° 1О для второй точки эквивалентности — ~ 1,4 ° 10< К, 62 ° 10 з К 44 10 Следовательно, у обеих точек эквивалентности должны быть достаточной величины скачки рН, допускающие достаточно точное тнтрование НзРО<.
Из всего изложенного ясно, что в присутствии метилового оран>кеваго НзРО< титруется как кислота одноосновная, т. е. по уравнению: НзРО<+ Оы — и Наро< + Нзо Грамм-эквивалент НзРО< в данном случае равен грамм-молекуле (1 моль) ее. С фенолф.алеином (более точно — с тимолфталеикам) фасфорвая кислота;птруется по уравнению: НзРО<+ 20Н НРО< + 2Н>0 т. е. ведет себя как кисл ! а даухосновная. Грамм-эквивалент Н,РО< здесь равен половине грамм-молекулы (<7з моль). Непосредственно оттитрсзать ортофосфорную кислоту как кислоту трехосновную: НзРО + ЗОН вЂ” иРО<~ + ЗНзо ни с одним из индикаторов нельзя вследствие того, что величина соответствующей константы ионизации ортофосфорной кислоты очень мала (Кз = 4,4 ° !О 'з). Однако такое титравание можно осуществить косвенным путем. Для этого, действуя СаС!з, замещают НзРО< эквивалентным количеством НС1, которую и титруют: 2Н,РО, + ЗСв + — ~ Сзз(РО<)<4+ 6Н+ 6Н" + 60Н н 6Н<0 Из этих уравнений видно, что прн взаимодействии Н<РО, с СаС1з образуются малорастворимая соль Саз(РО<)з и соляная кислота (в эквивалентном количестве), которую и титруют щелочью.
Грамм-эквивалент НзРО< в этом случае равен з/з грамм-молекулы (з/з моль). 278 Глава У1. Метод кислотно-основного титрованил (нвртралиэации) 279' 8 65. Титрованив смеси кислот и многоосновных кислот При титровании угольной кислоты нейтрализация ее происхо дит по уравнениям: Н,СО,+ОН ~~ НСО,+Н,О НСОз + ОН ч Соэ + Нзо В соответствии с этим на кривой титрования должно было бы быть две точки эквивалентности. Одна из них должна соответство.вать образованию ИаНСОз, другая — ХазСОз Для угольной кислоты: Кз = 4,5 ° !О РК| = — 1я 4,5 10 = 6,35 Кз = 48 10 РК = — !к 4,8 ° 10 = — 10,32 В обеих точках эквивалентности рН соответственно равны: РК~ + РКз 6,35+ 10,32 РН, 1 1 10,32 1 РНи =7+ 2 РКз + 12 Сотт= 7+ — '+ — 180,1 11,66 Кривая титрования изображена на рнс.
51". Поскольку первая точка эквивалентности лежит в пределах интервала перехода фенолфталеина, угольная кислота титруется в его присутствии, как кислота одноосновная. Однако скачок РН недостаточно резок, так как отношение констант Кт. Кз здесь немного меньше !О' (именно 0,94 10'), Поэтому рассматриваемое титрование не очень точно. Непосредственно титровать угольную кислоту как кислоту двухосновную, очевидно, нельзя из-за очень малой величины Кз и связанного с этим отсутствия скачка рН на кривой титрования **.
Большое практическое значение имеет процесс, обратный рассмотренному выше, а именно титрование раствора 7)азСОз раствором НС1. Прн этом происходят следующие реакции: Соз + Н" ч= — НСОз НСОз + Н+ к= — НзСОз Как видно из уравнений, г)азСОз превращается сначала в 1ЧаНСОп При этом рН раствора изменяется от 11,66 до 8,34 (см. рис. 51). ' Нз рпс.
5! по осп абсцисс отложено число молей Язон, приходящееся пз 1 моль НзСОз. " Такое тптровзппе можно провести только косвенным методом. Если до начала титрования прибавить к раствору ИпзСОз фенолфталеин, то он приобретет ярко-красную окраску. При переходе через точку экв!!валентности, соответствующую завершению образования ХаНСО„ раствор обесцвечивается (при рН = 8). Если прибавить к этому раствору метиловый оранжевый, то он окрасится в желтый цвет. При дальнейшем прибавлении НС1 ои будет оставаться все время желтым вплоть до того момента, когда весь ХаНСОз окажется превращенным в свободную НгСО„РН насыщенного раствора которой 4,0, т. е. совпадает с показателем' титрования данного индика- 2 тора. 7 мстила мй Г Если бы с самого начала тит- араннгв й ' ровать ХазСОз с метиловым оранжевым, было бы затрачено, очевидно, по 2 моль НС! на 1 моль б ИазСОз.
ыенсоз Соз з+ 2Н+ ч=~ НзСОз В,зз 2 ФвнавпттаЛгил При титровании с фенолфталеином кислоты будет израсходовано вдвое меньше, т. е. 1 молве 12 СОз + Н+ НСО мпзсоз б 1 2 Поэтому можно сказать, что с неон, моль фенолфталеином титруется только половина !Х!а СО, тогда как Рпс.
51. КРпвзптитРовзппп РаствоРа Н,СО, раствором Хзон. с метиловым оранжевым эта сопь оттитровывается полностью. Различный ход тнтрования ИазСОз с метнловым оранжевым и с фенолфталеином можно использовать для определения едких щелочей и карбонатов щелочных металлов (напрнмер, ХаОН н ХазСОз) при совместном их присутствии в растворе (см. $ 71). Это обстоятельство приходится учитывать также при приготовлении рабочего титрованного раствора щелочи. Как известно, щелочи поглощают на воздухе СОз н поэтому всегда содержат примесь карбоната. Если не удалить эту примесь, то титрование одного и того же объема раствора сильной кислоты с метиловым оранжевым и фенолфталеином даст различные результаты. Чтобы избежать этого, необходимо принять меры для получения раствора щелочи без примеси карбоната. Самый простой способ — прибавление к раствору небольшого количества раствора ВаС!з.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
