В.Н. Алексеев - Количественный анализ (1054949), страница 63
Текст из файла (страница 63)
Поскольку концентрация ХаОН такова же, как о,! !о * Если же учесть изменение объема, то Скиел —— — ' 8,3 ° !О, откуда 1% р!! = — (0,72 — 3) = 2,28. 9 зак. ззз 200 1'лава у!. Метод кислотно-основного титрования (нейтрализации) у НО, это избыточное количество (0,1 мл) щелочи должно создать такую же концентрацию ОН -ионов в растворе, какую концентрацию Н'-ионов создавал избыток НС1, равный 0,1 мл.
Следовательно„(ОН ) в этот момент будет равна приблизительно 10 ', (Н') = ! 0 " и рН 10. Так же найдем, что при затрате 1 мл избытка щелочи-[ОН-] = =10',(Нь]=10" ирН 1! ит.д. Полученные результаты сопоставлены в табл. 14, а также представлены в виде кривой титрования, изображенной на рис. 44. При построении кривых титрн ровання на оси абсцисс отклады- вают имеющийся в разные мо- 2 менты тнтрования избыток кисе +~ лоты нли щелочи в растворе (в Нетилоооьй оронжИый процентах) *, а на оси ординат— соответствую1цие нм величины рН раствора. Ход кривой слева направо характеризует изменение рН при титровании кивлоты щее лочью.
Наоборот, справа нале- Ю Фенолсрттлеин во — соответствует изменению рН при титровании щелочи кислотой. Для уменьшения размеров рисунка избыток кислоты и щелочи уе ограничен 10е7з. е р е е в о тр,® Рассматривая кривую титро- нол„ „ вания 0,1 н. раствора соляной кислота ' йелоии .кислоты 0,1 н, раствором едкого патра, прежде всего замечаем, 44 КР"Вая т"тРОВВ""" 01" 'что точка эквивалентности-(отме- раствора НС1 0,1 н. раствором !ЧаОН (клв обратно). ченная на кривой черной точкой) совпадает в данномслучае с точ- кой нейтрализации (рН 7). Далее обращает на себя внимание чрезвычайно резкий скачок рН вблизи конца титрования.
В самом деле, в то время как при прибавлении почти всей (99,9 мл) щелочи рН изменяется всего на 3 единицы (от 1 до 4), переход от 0,1 мл избытка кислоты к 0,1 мл избытка щелочи (т. е. 99,9 мл до 100,1 мл прибавленного )ч)аОН) влечет за собой измененйе рН на целых б единиц (от 4 до 10). Если же, как это обычно бывает на практике, титруют не 100 мл раствора, а 25 мл, то указанное изменение рН, отвечающее понижению концентрации Н+-ионов в миллион раз (!); происходит от прибавления не 0,2 мл, а 0,2: 4 — 0,05 мл раствора 5)аОН. Это количество его соответствует всего 1 — 2 каплям раствора. ' Если тнтруыт 100 мл раствора, то каждый 1 мл избытка кислоты (нлн щелочи) в растворе соответствует„очевидно, 1Ъ.
э" б!. Титрование сильвах кислот сильными основаниями Нетрудно понять, что наличие скачка рН в конце титрования очень выгодно. Таблица И. Изменение ри нрн тнтрованнн 100 мл О,! н. раствора НС1 О,! н. раствором НвОН (нлн наоборот) Поибаалево наан, мл Санса' моль!А Смс „. моль!л (он-1 !н'1 ои 0 90 99 99,9 100 (точкв вкв.) 100,1 101,0 110 Экз 0,1 0,01 0,00! 0,0001 !О 1О-," 10 10 !О 10 -а 1О 1О,' 10 -1а 10 10 10 — ь 10 10 10 0,0001 0,001 0,01 0,1 10 11 12 !3 Действительно, из уравнения Е~ нсч. ф рН = рК вЂ” !а Ссасл.
ф следует, что резкому изменению рН раствора от последних 1 — 2 ка- пель щелочи должно отвечать резкое изменение отношения С, ф/Смея,ф, а следовательно, и резкая перемена окраски инди- катора. Если бы скачок рН на кривой титровання отсутствовал, то окраска раствора изменялась бы медленно и постепенно и было бы неизвестно, в какой момент нужно закончить титрование.
Следо- вательно„ точное титрование было бы невозможно. Какие же выводы можно сделать из отмеченных выше особен- ностей кривой титрования по интересующему нас вопросу о выборе индикатора? На первый взгляд может показаться, что должен быть употреб- лен обязательно такой индикатор, окраска которого меняется при рН 7, т. е, как раз в точке эквивалентности данного титровання, например, лакмус или бромтимоловый синий, показатели титрова- ния которых около 7.
Однако если учесть отмеченный выше скачок рН на кривой титрования, то станет ясно, что с таким же успехом можно было бы применить, например, метиловый оранжевый, хотя с ннм тит- рование заканчивают ие при рН 7, а при рН 4, или фенолфта- леин, так как при прибавлении 0,1 мл избытка 0,1 н. раствора )ч)аОН, рН раствора будет 1О. Так как мы титруем обычно не 100 мм раствора, а 25 мл, то в первом случае мы не дотитруем раствор всего на 0,025 мл, а во втором случае перетитруем его на 0,025 мл (0,025 мл примерно равно обьему одной капли раствора, .т.
е, мы допускаем ошибку +0,1е)о), 260 Глава РА Метод кислотно-основного титрования (нейтрализации) Из всего этого нетрудно вывести основное правило выбора индикатора: для каждого данного титрования можно применять только те индикаторы, показатели титрования которых лежат и пределах скачка рН на кривой титрования. Например, при титровании 0,1 н. растворов сильных кислот сильными основаниями (или наоборот) практически совершенно одинаковые результаты дадут все индикаторы, начиная от метилового оранжевого (рТ = 4,0) и до тилюлфталеина (рТ = 10) *. Наоборот, при употреблении такого индикатора, как тропеолин 00с рТ 2, как видно из табл.
10, /> раствор НС) не дотитровывался бы приблизительно на 10 мл, что, ко- Б нечно, совершенно недопустимо. Еще важнее то обстоятельство, г что при рН = 2 кривая титрования почти горизонтальна. Следовательно, указанный индикатор не подой- Ю дет также и потому, что перемена тг окраски его будет происходить не м от одной капли )ч)аОН, а очень медАт лепно и постепенно. Также не поте г г ь г д г ь г в твуй дойдет и ализариновый желтый испытал избытал (рТ = 11), с которым раствор НС! кислоты исвлочи будет перетитрован приблизительно на 1 мл и который тоже не даст резкой перемены окраски.
До сих пор говорилось о титровании 0,1 н. растворов. Если же концентрации их равны 0,01 и., то способом, аналогичным рассмотренному выше, можно рассчитать и построить кривую титрованич, изображенную на рис. 45. Из этой кривой видно, что скачок рН здесь меньше по величине, а именно лежит в пределах от 5 до 9. Поэтому метиловый оранжевый (рТ = 4) и тнмолфталеин (рТ = 10) здесь применять нельзя. Наоборот, метиловый красный, лакмус, фенолфталеин и т. п.
индикаторы подойдут и в этом случае. Таким образом, величина скачка рН прп титровании сильных кислот сильными основаниями (или наоборот) зависит от концентрации титруемых растворов. Кроме того, она зависит от температуры, так как с изменением температуры изменяется степень ионизации воды. Нетрудно показать, что с повышением температуры величина скачка рН уменьшается. рн г Рис.
Аб. Кривая титроваиия 0,0! н. раствора НС1, 0,0! н. раствором )ЧаОН (или обратно). ' Как будет покаянно ниже, зто справедливо только нри условии, что аствор шелочи не содержит карбонвтов. вни, что рас- б бх Титроеание слабая кислот сильныии основаниями (или наоборот) 2б1 2 62. Титрввание слабых кислот сильными основаниями (или наоборот) Перейдем теперь к титрованию слабых кислот сильными основаниями, При вычислении рН, очевидно, уже нельзя концентрацию Н'-ионов приравнивать к общей концентрации кислоты в растворе, так как главная масса ее присутствует в виде неионизированных молекул и только незначительная часть ионизирует с образованием Н+.
Поэтому при вычислении рН здесь исходят из уравнения константы ионизации соответствующей слабой кислоты. Для расчета кривой титрования необходимо вывести три формулы: а) расчет- [Н'1 (рН) до титрования, т. е. в растворе слабой кислоты; б) расчет [Н+1 (рН) в процессе титрования, когда в растворе присутствует слабая кислота и ее соль и, наконец, в) расчет [Н+1 (рН) в точке эквивалентности, когда в растворе находится только соль слабой кислоты и сильного основания. Прежде всего рассчитаем [Н+1 и рН в растворе слабой кислоты НАп. Кислота ионизирует в рас.творе: НАп ч=и Н++ Ап Константа ионизации может быть записана следующим образом: [Н'1 [Ап 1 [НАп) Кнлп (1) В растворе на каждый образующийся Н+-ион приходится один Ап -ион, следовательно, концентрации их равны [Ап 1 [Н+1 Если степень ионизации кислоты НАп мала, то можно принять, что [НАп) = Снап (где Снап — общая концентрация кислоты в раство е).
акое допущение без большой погрешности можно сделать лишь в том случае, если степень ионизации кислоты не превышает ба. Учитывая это, из уравнения (1) получим: Г(нлпсНАп [Н 1 )Г)(нлпснлп (2) Чтобы от [Н+1 перейти к рН, прологарифмируем уравнение (2) и переменим знаки логарифмов на обратные.
При этом получим: 1а [н 1= — — 12)( !К СНА +1 1 ! 2 2 262 Глава РА Метод кислотно-основного титрованин (нейтрализации) или 1 1 РН = Р)(нхи 16 Сика здесь рКнлп = — [к Княп Перейдем теперь к выводу формулы для расчета [Н+] и рН в процессе тнтрования, т. е. для тех случаев, когда в растворе имеется кислота НАп и ее соль МеАп. Напишем выражение для константы ионизации: [Н+][Ап ] [НАп] нхп НАп — слабая кислота, она присутствует в растворе почти исключительно в виде иеионизированных молекул, так как одноименные ионы (Ап-) практически полностью подавляют ее ионизацию, т. е.
[НАп] = Снап. С другой стороны, поскольку соль МеАп диссоциирована полностью, а кислота ионизирована очень слабо, почти все имеющиеся в растворе Ап -анионы получены в результате ионизации соли, причем каждая молекула соли дает один анионАп . Отсюда следует, что концентрацию аннонов СА„- можно принять равной общей концентрации соли, Смен„ т. е. [Ап ] = СА„- - "С ехо [Ап ] С ы Смьк„ Ап Учитывая сказанное, из' приведенного выше уравнения получим: СНАи 1К [Н ] = КНАи САпЛогарифмируя это уравнение и переменив знаки на обратные, получим: + Сня, — 16[Н 1= — 1ККнА.— )Ив САь- откуда СНАП РН = Ранки 1К (4) Ап ' По этой формуле и вычисляют промежуточные точки на кривой титрования.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
