В.Н. Алексеев - Количественный анализ (1054949), страница 59

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 59)

Однако если сильную кислоту заменить слабой, например уксусной кислотой, то при титровании будет происходить следующая реакция: СН СООН + ОН СНзСОО + НзО В точке эквивалентности в растворе будет присутствовать соль СНзСООИа, гидролиз которой протекает по схеме СНзСОО + НзО е СНЗСООН + ОН Как видно, гидролиз представляет собой реакцию, обратную нейтрализации.

Протекающая при пегровании реакция в этол! случае окажется обратимой и не будет доходить до конца. Часть кислоты н щелочи останется в растворе в свободном состоянии. В точке эквивалентности количества свободных СН,СООН и ИаОН будут, конечно, эквивалентны крут другу. Но в то время нак уксусная кислота, присутствующая главным образом в виде ненонизированных молекул СНзСООН, будет отдавать в раствор очень мало Н+-ионов, едкий катр, диссоциированный почти полностью, создаст гораздо большую концентрацию ОН -ионов в растворе. Следовательно, заканчивать тит! Ование нужно уже не при рН 7, как в случае титрования НС!, а при рН ) 7. Точно так же найдем, что при титровании слабых оснований сильными кислотами, например К8140Н + Н Низ + Н20 в точке эквивалентности реакции раствора определяется гидролизом ИН~, приводящим к накоплению Н'-ионов.

Следовательно, в этом случае рН в точке эквивалентности должен быть меньше 7, 2ЗВ Т ово УД Метод кислотно-основного титроввнвя (нейтролнзоции) Подводя итоги сказанному, видим, что в разных случаях тигрование приходится заканчивать при различных значениях рН, зависящих от природы реагирующих между собой кислота и основания (а также от их концентраций). 8 57. Индикаторы в методе кислотно-основного тнтрования мым Как известно, реакция нейтрализации не сопровождается видми изменениями, например переменой окраски раствора.

Пои" ба этому для фиксирования точки эквивалентности приходится првлять к титруемому раствору какой-либо подходящий индикато . прнр. Выше указывалось, что признаком достижения точки эквива- лентности служит приобретение раствором определенного значен р, ндикаторами в методе кислотно-основноготитрования служат вещества, окраска которых меняется в зависимости от изменения величины рН. Поэтому эти вещества называют кислотно-основ ми ныиндикаторами. Окраска каждого из индикаторов изменяется внутри определенного узкого интервала значений рН, причем этот интервал зависит только от свойств данного рН-индикатора и со- вершенно не зависит от природы реагирующих между собой кислоты и основания, К индикаторам предъявляются следующие требования: 1) ) окраска индикатора при близких значениях рН должна явно отличаться; 2) ) изменение цвета индикатора должно происходить резко в не- большом интервале значений рН; 3) ) окраска индикатора должна быть возможно более интен- сивной; 4) количество щелочи или кислоты, необходимое для измене- ния окраски индикатора, должно быть настолько мало, чтобы не искажались результаты титрования; 5) изменение окраски индикатора должно быть вполне обра- тимым процессом.

Не Все эти требования сильно ограничивают выбор индикатора, смотря на большое число известных веществ, обладающих инв. дикаторными свойствами, число широко применяемых индикаторов не превышает двадцати. Очень большое значение имеет правиль- ный вгябор индикатора при гитровании. Сделать правильный выбор индикатора для титриметрического анализа можно лишь хорошо зная теорию индикаторов. 8 58. Теория индикаторов Значение индикаторов для титриметрического анализа было оценено химиками давно. Однако вплоть до конца прошлого столетия исследования индикаторов носили чисто эмпирический ха- У Зв Теория индо«о«оооо рактер и не затрагивали сущности тех физико-химических процессов, которые происходят при изменении окраски индикаторов.

Причиной этого являлось отсутствие общей химической теории, которая могла бы послужить основой для разработки учения об индикаторах и позволила бы рассматривать все многообразие полученного экспериментального материала с одной общей точки зрения. Такой теорией оказалась появившаяся в 1887 г. теория электролитической диссоцнации С. Аррениуса, н уже через 7 лет после ее появления (в !894 г.) Оствальдом была создана так называемая ионная теория индикаторов, Согласно этой теории, индикаторов в методе кислотно-основного титрования представляют собой такие слабые органические кислоты или основания, у которых неионизированные молекулы и ионы имеют различную окраску.

Например, по этой теории лакмус содержит особую (азолитминовую) кислоту, неионизированные молекулы которой красного, а анионы — синего цвета. Условие(ся всякую индикаторную кислоту обозначать схематически через Н1пд, а анионы ее — через 1пд . Тогда ионизацию лакмуса можно представить следующим уравнением: Н!од я=«Н+ + !па с«««е «вас«не При растворении лакмуса в воде неионизнрованные молекулы его, присутствуя совместно с ионами, придают раствору промежуточную, т.

е. фиолетовую окраску. Если к этому фиолетовому раствору лакмуса прибавить каплю кислоты, например НС1, то приведенное выше равновесие сместится влево. Другими словами, введенные Н'-ионы свяжут ббльшую часть имевшихся в растворе анионов 1пд в неионизироваиные молекулы Н1пд, и раствор покраснеет. Наоборот, если к раствору лакмуса прибавить щелочь, то ее ОН -ионы будут связывать Н'-ионы индикатора в неионизированные молекулы Н«О.

В результате этого равновесие ионизации индикатора сместится вправо, т. е. в сторону накопления в растворе анионов 1пй-, и раствор посинеет. У лакмуса обе формы его (т. е, молекулы Н1пй и ионы 1пд ) окрашены. Такие индикаторы называются двуцветными. Существуют также одноцветные индикаторы, у которых окрашена только одна из форм„другая же бесцветна. К ним относится, например, фенолфталеин, в кислых растворах бесцветный, а в щелочных — имеющий красную окраску. Учитывая, что этот индикатор представляет собой слабую кислоту и что ненонизированные молекулы его должны накапливаться в кислом, а анионы в щелочном растворах, можно на основании рассматриваемой теории 241 л40 Глава рй Метод кислотио-оснолиоло титроваиия (нейтрализации) й БЮ.

Теория иидикбторое процесс ионизвции фенолфталеина представить так; и! пб з=- Н+ + !од бесивеяюе ковсвые По аналогии можно объяснить с точки зрения ионной теории индикаторов и перемену окраски основных индикаторов. Если неионизированные молекулы подобного индикатора обозначить через 1пс)ОН, а катионы — через 1пс)', то ионизация индикатора в растворах изображается схемой: 1обОН з=- 1пбв+ ОН Добавляя к раствору щелочь, равновесие ионизации индикатора смещают влево, и раствор приобретает окраску неионизированных молекул 1пз)ОН. При подкислении (т. е. связывании ОН--ионов) оно смешается вправо, и раствор приобретает окраску катионов 1пс)*.

Следовательно, ионная теория индикаторов очень просто и наглядно объясняет причину изменения окраски индикаторов под влиянием введения в раствор Н' или ОН . Важным преимушеством ее является также то обстоятельство, что она допускает количественную интерпретацию. Однако она не объясняет всех свойств индикаторов.

Например, оказалось, что окраска органических соединений зависит от строения их молекул и что, следовательно, измениться она может только в результате какой-либо внутримолекулярной перегруппировки, изменяющей строение индикаторов. В результате ряда исследований возникла другая, так называемая хромофорная теория иидикаторов. Свое название эта теория получила потому, что окраска органических соединений приписывается наличию в молекулах особых атомных групп (обычно содержащих двойные связи), называемых хромофорами. 1 К хромофорам относятся нитрогруппа* О=И-, способная превращаться в группу НΠ— Х-, и азогруппа — (з)=Х вЂ”, переходя!лая при известных условиях в группу =)з) — )чзН вЂ”. Очень важным хромофором являются соединения с хиноидной структурой.

Образование этой структуры из бензольной протекает по схеме: беззольввя хвкоялвзв * Стрелкой (-ь) в формулах органнческнк соединений обозначают сенино. лярную (коордннаднонную) связь. Подробнее об этом сн. в учебниках органической химии. и, согласно хромофориой теории, очень чисто оказывается причиной перемены окраски индикаторов. Кроме перечисленных выше групп к хромофорам принадлежат и несколько близко расположенных друг к кругу карбонильиых групп >С = О или двойных связей и т.

п. На окраску органических соединений влияет также присутствие другого рода групп, называемых ауксохромами. В отличие от хромофоров ауксохромы сами по себе не способны сообгцать окраску соединению, но, присутствуя совместно с хромофорами, они усиливают их действие, углубляя вызванную ими интенсивность окраски. Важнейшими ауксохромами явля!отся группы — ОН н — 1)Нг, а также их производные, содержащие различные радикалы, например группы — ОСНз, — )з)(СНз)г, — )з)(СгНз)г и т. д. Изменение окраски индикаторов является, согласно хромофорио(! теории, следствием изомерного превращения, т.

е. виутримо- ь. лекулярной перегруппировки, изменяющей строение индикатора *. Если при этой перегруппировке возникают (илн исчезают) группы (хромофоры, ауксохромы), влияющие на окраску, то она изменяется. Следует заметить, что превращение изомерных форм индикаторов представляет собой процесс обратимый.

Такая 'обратимая изомерия называется таутомердей, а соответствующие изомеры — таутомерами. Согласно хромофорной теории в растворе любого кислотно-основного индикатора присутствуют различные таутомерные формы его, обладающие различной окраской и находящиеся в равновесии друг с другом. Иллюстрируем рассматриваемую теорию на примере индикатора паранитрофенола, строение которого значительно проще, чем строение других обычно применяемых индикаторов. В этом случае происходит следующее таутомерное превращение **: Ол-б)=Ое. ", Ов-)Ч вЂ” ОН ) О~Н~ ------' С~ босяветвыб желтыв Как видно из приведенной схемы, сущность этого превращения заключается в том, что бензольная структура индикатора переходит в хиноидную.

Именно образование хиноидной структуры и является * Напонннм, что нзомераык в органической хнннн называются соеднненнн, имеющие одинаковый состав, но разлнчное строение, н вследствие этого отличающиеся друг от друга во свойствам. ** Пунктиром в первой формуле показано, зто таутоысрное превращение является следствнем перехода (ннграинн) атома Н сндрокснльной грунны к одному нз атомов О ннтрогруппы. Простые связи между атомами О я )ь) н бензольныы ядром оереходят вследствие этого в двойные. Это, в свою очередь, вызывает перераспределение двойнык связей внутри бензольного ядра. 242 Глава И. Метод кислотно-осноеного титроеиния (нейтрализации) б 58.

Теория индикаторов причиной изменения окраски паранитрофенола при подщелачивании раствора. Прн его подкисленни равновесие между обоими таутомерами смещается в противоположном направлении н желтый раствор индикатора обесцвечивается. Точно так же объясняется с точки зрения хромофорной теории перемена окраски н у других индикаторов *. Как видно из сказанного, ионная и хромофорная теории совершенно различно освещают процессы, происходящие с индикаторами, и на первый взгляд кажутся несовместимыми друг с другом.

Характеристики

Список файлов книги