В.Н. Алексеев - Количественный анализ (1054949), страница 60
Текст из файла (страница 60)
Однако онн не исключают, а, наоборот, весьма удачно дополняют друг друга. Действительно, можно считать твердо установленным, что перемена окраски у индикаторов связана с изменением их строения. Почему же изменение строения происходит при прибавлении к растворам кислот или щелочей? Для объяснения этого придется обратиться к ионной теории индикаторов. В полном согласии с этой теорией одна (а иногда и обе) таутомерная форма индикаторов оказывается либо слабой кислотой, либо слабым основанием, либо веществом амфотерным.
Так, в случае и-нитрофенола желтый таутомер его представляет собой кислоту. Это станет очевидным, если обратить внимание на то обстоятельство, что группа — ОН в молекуле этого таутомера входит в состав группы О+-Х вЂ” ОН, !! т. е. связана с окисленным азотом, как в молекулах азотной О (О+-Х вЂ” ОН) или азотистой (О=Х вЂ” ОН) кислоты. Аналогии в строении должна соответствовать и аналогия в свойствах, сказывающаяся в том, что все три соединения обладают кислотными свойствами, т. е.
способны отщеплять в водных растворах атом водорода гидроксильной группы в виде Н'-иона. Следовательно, в растворе и-нитрофенола наряду с равнове. сием (1) между обоими таутомерамн должно также существовать равновесие ионизации (11): Оч->я=О О+->Ч-ОН Оч->Ч вЂ” О и = Н+ .1- ОН бесяеетиый желтый желтый 1Д> ' >В> >с> Наличие этих равновесий делает связь между реакцией раствора и окраской данного индикатора совершенно понятной. Поло. е П одробиее зто рвссмотрево при описвиии ввжиейшвх ввдиввторов.
жнм, например, что взят желтый раствор паранитрофенола. Почти все количество индикатора в растворе присутствует в виде аннопов (С), которые находятся в равновесии с небольшим количестиом неионизнрованных молекул таутомера (В), а эти находятся в равновесии с таутомером (А). Если к раствору прибавить какой-лнбо кислоты, то равновесие (11) должно будет сместиться влево.
Другими словами, ббльшая часть анионов индикатора соединится с Н+-ионамн кислоты, образуя неионнзированные молекулы таутомера (В). Само по себе это превращение, очевидно, ие сопровождается переменой окраски, поскольку строение, а следовательно, н окраска указанных ионов и молекул совершенно одинаковы.
Однако вызванное этим процессом увеличение концентрации таутомера (В) должно, очевидно, повлечь за собой также н смещение равновесия (1) между обеими таутомернымн формами индикатора. При этом желтая форма (В) будет превращаться в бесцветную форму (А) и раствор обесцветится. Наоборот, прибавление какой-либо щелочи к бесцветному раствору л-ннтрофепола (А) повлечет за собой связывание присутствующих согласно равновесию (П) Н+-ионов и смещение равновесна (1) и (11) вправо. В результате этого молекулы формы (А) почти исчезнут из раствора, а анионы (С) накопятся в нем н раствор пожелтеет Из всего сказанного ясно, что в процессе развития науки обе' теории были объединены в единую ионна-хромофорную теорию ингуикаторов.
Следует иметь в виду, что в то время как равновесие ноннзации индикатора устанавливается практически мгновенно, процесс таутомерного превращения протекает во времени. Поэтому перемена окраски индикаторов происходит не всегда достаточно быстро. Это обстоятельство является одним нз наиболее убедительных доказательств наличия таутомерного превращения при перемене окраски индикаторов; оно было бы совершенно непонятно с точки зрения ионной теории индикаторов.
Очевидно, что в тнтрнметрическом анализе могут применяться только те индикаторы, перемена окраски которых происходит с достаточной скоростью. Следует заметить, что вопрос о связи между окраской органических соединений и нх строением не выяснен еще окончательно *. Наряду с хромофорной существуют также и другие теории, например координационно-ионная и хннофенолятная. * Приведенные формулы иядиклторов недостаточно -точно отрежввт действительиое химическое строеиие и свойства зтих веп>еств. По современным дяииым, нельзя, например, приписыееть хииоидиое строение только одному из ядер молекулы индикатора; строение иитрогруппы тзкже пе вполие соответствует приведеииым формулам. Более подробво зти вопросы рвзбирзвтся в курсе оргзиической химии. 24Т 5 БУ. Интервал перехода индикаторов рк — ! рк рк+ ! или ! О,! 0,0! нт.д Сккел Ф 99 99,9 99,99 и т.
д„ С,е Покрасненне ! Посинение Синяя Красная Окраска откуда !К [Н+] ! К кесл. Ф Смел. ф Фиолетовая и окончательно рн-рк- )я — -рк- )я!- рк 50 50 246 Тливо Кб Метод к етод кислотно-оеновного титроеания (неетрализации) б) для равновесия (11) [н'1 [!пд 1 п) Почленио перемножая оба эти уравнения, получим: [н'1 [!пй 1(н!пй1 те1~тен[е Сократив числитель и знаменатель дроби на величину [Н!пй] и обозначив произведения обеих констант через К, находим: [н'1[! 41 те~юГ [н']с„„ П) В еличина К называется кажущейся константой ионизат(ии индикатора. Решая уравнение (!) относительно [Н+], получим: [н1 к Ф с„,ф с.„, ф рн рк — 15— (2) с„„ ф 3 десь рК = — 1и К представляет собой так называемый показатель индикатора.
У равнение (2), являющееся основным уравнением теории индикатора, выражает зависимость между окраской индикатора и величиной рН раствора. Действительно, когда прибавляют несколько капель индикатора к раствору с некоторым значением рН, должно установиться соответствующее этому значению рН отношение С . /С, . Н кисл. Ф щел. Ф О обе эти формы индикатора имеют различные окраски, и, следовательно, от величины указанного отношения зависит оттенок окраски, принимаемый индикатором и растворе. Поскольку показатель рК представляет собой величину, постоянную для данного индикатора (при неизменной темпера ) из уравнения (2) следует, что при любом изменении рН раствора должна 'изменяться величина отношения С~си ф/Сщ,л,ф.
Однако далеко не всякое изменение этого отношения вчоспрйнимается как изменение окраски. Глаз человека имеет ограниченную способность к восприятию окрасок н обычно перестает замечать присутствие одной из окрашенных форм индикатора, если концентрация приблизительно в 10 раз меньше концентрации другой формы. Вследствие этого окраска любого индикатора изменяется не при всяком изменении рН, а лишь внутри определенного интервала значений рН, называемого интервалом перехода индикатора.
Чтобы яснее представить себе это, рассмотрим табл. 1О. Таглица )О. Нзменеяне окраски (лакмуса) прн изменения велячинм рн раствора 99,9999,999.9! 70 60 50 40 30 9 ! О,О! О,! 1 9 30 40 50 60 70 99 интервал перехода ккел. Ф мел Ф нклекетсве Данные табл. 1О относятся к случаю, когда кислотная форма индикатора, т. е. неионизированные молекулы Н!пйе, имеет красную. окраску, а щелочная форма, т. е. анионы 1пй-,— синюю. Положим, прежде всего, что концентрации обеих форм в данном растворе. равны между собой и составляют 50)т от общей концентрации индикатора.
Окраска раствора, очевидно, будет фиолетовой. Значение рН, при которой зта окраска появится, легко вычислить, исходя из уравнения: Сккел. ф рн-рк- )к— Смел. ф ПОдСтаВИВ В НЕГО СООтВЕтетВуЮщИЕ ЗяаЧЕНИя С,щсл,ф я Спнл.ф. получим: Таким образом, промежуточная фиолетовая окраска индикатора появляется в тот момент, когда рН раствора становится рав- 248 Глава 'тб Метод кисло слотно-основного титроеанил /нейтрализации) й йэ. Иттереал перехода индикаторов ным показателю ин и д кагора рК. Например, если К индикатора равна 2,5 10 ', промежуточная окраска появится" п и Н = К = Пол оложим теперь, что рН раствора постепенно понижаю, бавляя к аство к р ру какую-либо кислоту. Тогда равновесие между обеими формами индикатора будет все больше и бо щаться в сто он в р у уВЕЛИЧЕНИя С„„л Ф За СЧЕТ СООтВЕтСтауЮШЕГО УМЕНЬШЕНИЯ Спиел.Ф. Пока Си ел,а проходит ряд значений от 50 до 91п/, а С /в, улет наблюдаться все усиливающееся покраснеиие раствора.
В тот момент, когда отношение С, /С равным 91/9 ов 10, глаз наел. Ф/ таил. Ф Стаиат , глаз совершенно перестанет различать сишою окраску авионов 1пг)- и раствор будет казаться красным (без малейших признаков фиолетового оттенка). Эта окраска появится при рН = рК вЂ” 1д(91/9) = К вЂ” 1 = р — „'т. е. при рН 4,6 в рассматриваемом примере). — — =р — и!О= на все б Если прибавление кислоты продолжать дальше, ше, то, несмотря ольшее увеличение С„, Ф и уменыпенне С, н заметного ля гл п1ел, Ф, НИКаКОГО т д аза изменения окраски оно уже не вызове .
Д "- вет. Дейую форму индикатора с вительно, окрашенную в синий цвет щелочи ф перестают замечать уже тогда, когда коицентр рация ее составляет от,л Ф (т. е. при рН = рК вЂ” 1). Прн еще меныпей кон- центрации щелочной формы ее присутствие в растворе и подавно не снижается иа окраске. Совершенно аналогичные явления будут набл и ибавлении людаться и при р и щелочи к фиолетовому раствору индикатора. При шаться в ст этом равновесие между обеими формами индикат р б торону увеличения С „„,,Ф и уменьшения С „. Пока первая не достигнет 91в/, а вт 9о/, аст ,, Ф/,и, Ф не станет равным 0,1, будет наблюдаться р ающее посинение раствора, достигающее даться все вовсе ма«снмума при примере).
— — д, = р + (т. е, при рН 6,6 в рассматриваемом его б е Дальше сколько бы щелочи ни прибавляли к раствору, окраска Ига, его удет оставаться такой же (синей), как н при Н = К+ 1. ир =р + рНвтидгю так, интервал перехода простирается обычно д д на о ну в иницу у и ругую сторону от величины рК индикатора, т. интервал перехода рН вЂ” рК ~ 1. катара, т. е. авиа 1О-з, Например, у фенолфталеина, константа нонизации ко е, и которого что и на р, интервал перехода должен лежать межд рН 8 Н !(, блюдается в действительности. При этом вплоть до Н 8 будет наблюдаться окраска кислотной ф формы индикатора„т. е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
