Победря Б.Е., Георгиевский Д.В. - Основы механики сплошной среды (1050336), страница 21
Текст из файла (страница 21)
151 Второй закон термодинамики Таким образом, к.п.д. согласно (13.2) записывается в виде А ' Ю2 — Ю1 Т2 — Т! 7!— — =1— Я2 ~2 Т2 Т2 При этом полагается, что (13.24) (13.25) Итак, из (13.24) и тождества Ю2 — (1 П) О2 + ПО2 (13.2б) видно, что часть теплоты цЯ2 превращается в работу А®, а остальная часть (1 — цЯ2 отдается холодильнику (тепло- приемнику).
При этом было доказано, что к.п.д. максимален для цикла Карно. Разумеется, можно рассмотреть произвольный Рис. 4? + +...+ "<О. Т! Т2 Т (13.27) Для доказательства возьмем обратимый процесс С"!', который составлен из п обратимых процессов Карно, совершающихся цикл, но, как видно из рис. 47, он как угодно точно аппроксимируем циклами Карно. Докажем теперь так называемую лемму о тепле. Лемма о тепле. Пусть некоторая система совершает циклический процесс С, обмениваясь теплом с резервуарами, имеющими температуры Т1,Т2,...,Т„, а Я1,Я2,...1~„, — соответствующие количества тепла, которыми система обменивается с резервуарами, причем поглощаемое тепло считается положительным, а отдаваемое отрицательным.
Тогда 152 Лекция 13 (о) Поскольку процесс С"Р обратимый, то все Я~ определяются соотношением (13.23), т. е. (13.29) Тогда из (13.28) и (13.29) имеем Яо = ~о~, Ю (13.30) г — 1 Итак, из одного резервуара (нового) при температуре То было извлечено некоторое количество тепла Яо. Согласно формулиров- ке 2 второго закона термодинамики величина Яо должна быть неположительной. Из (13.25) и (13.30) получим ио Еа (О г — 1 что и требовалось доказать. Знак равенства в (13.31) относится к случаю, когда процесс С также обратим.
При доказательстве леммы о тепле был использован дискрет- ный набор резервуаров. Из рис. 47 видно, что любой цикли- ческий процесс может быть составлен из циклов Карно. Если температура изменяется непрерывно, то представим себе непре- рывный набор резервуаров, причем из каждого система будет поглощать бесконечно малое количество тепла дЯ. Не будем останавливаться на строгом переходе к непрерывному случаю, а отметим, что в результате такого предельного перехода нера- венство (13.31) может быть записано в виде (13.31) ~ '~ <о.
(13.32) между каждым г-м резервуаром Т, (г = 1,..., и) и новым резервуаром То. В каждом таком г'-м процессе от нового резервуара отнимается количество тепла Я, , а резервуару Т; возвращается (о) количество тепла ф. Таким образом, в результате сложного процесса С + С'"Р состояние всех резервуаров останется неизменным, причем из нового резервуара будет отнято в общей сложности количество тепла Яо.
о ь=К4" (13.28) г=1 Второй закон термодинамики Интегрирование в (13.32) осуществляется по циклу, причем знак равенства относится к случаю, когда рассматривается обратимый циклический процесс. В этом случае из (13.32) будем иметь (рис. 47) ~ Щ'~р дяобР = О. (13.33) (13.34) т.е. интеграл в (13.34) не зависит от пути. Поэтому функцию энтропии можно определить с точностью до константы, зафиксировав значения (р1,Ъ'~) в точке 1, и переходить в любое состояние 2 с помощью (13.34). Если один из процессов, например 1 — 2, необратим, то 2 2 (13.35) т. е. 2 Г ( Я(2) — Ь'(1).
(13.36) Если изучается адиабатический процесс, то из (13.36) имеем (13.37) Ь'(2) > Ь'(1). Таким образом, в необратимом процессе энтропия конечного состояния больше, чем исходная. Из этого обстоятельства Клаузиус сделал вывод: энтропия Вселенной стремится к максимуму. В открытых (адиабатически незамкнутых) системах энтропия может уменьшаться, но общая (суммарная) энтропия системы и окружающей среды обязательно возрастает.
Эта направленность энтропии служит психологическим отличием прошлого от настоящего и будущего. Соотношение (13.33) дает основание ввести новую термодинамическую функцию состояния, называемую энтропией: Я = = Я(р, Ъ'). Из (13.33) следует, что 154 Лекция 13 Если система находится в тепловом контакте с термостатом и взаимодействие окружающей среды характеризуется температурой внешней среды То и давлением внешней среды ро, то из (13.3б) будем иметь ИЯ > д~,! То (13.38) Это и есть одна из формулировок второго закона термодинамики. Неравенство (13.38) называется неравенством Клаузиуса.
Однако на практике удобней пользоваться эквивалентным (13.38) равенством ТйЬ = дЯ+ И'*Ю, (13.39) где И"* — функция диссипации (функция рассеивания). Очевидно, что И'* > О, (13.40) причем равенство (13.40) относится к обратимым процессам. Неравенство (13.38) вместе с первым законом термодинамики (12.17) приводит к еще одному неравенству: То !~~ > аЕ + Ро ~~ (13.41) При обратимом процессе величины ро и То связаны уравнением состояния, так что ТдЯ = КЕ+ ргЛ". (13.42) Соотношение (13.42) называется термодинамическим тождеством и является следствием первого и второго законов термодинамики.
Для необратимых же процессов данное тождество принимает вид неравенства (13.41), которое согласно (13.39) можно переписать в виде равенства Т йБ = дЕ + р Л'+ И'*Ж. (13.43) Запишем размерность энтропии (см. (13.15)): ф] = [Во] = [к] [А(!)] Р— ! У~ 2Т вЂ” 2Π— 1 В 18?7 г. Людвиг Больцман ввел в теорию теплоты статистическое представление ). Он использовал понятие термо- 1~ динамической вероятности И'.
В отличие от математической вероятности р, изменяющейся в пределах 0 < р ( 1, термодинамическая вероятность И' всегда больше единицы (И' > 1). Состояние системы, соответствующее фиксированным значениям термодинамических параметров состояния Т, и,, может быть ') О статистическом подходе подробнее поговорим в лекции 16. 155 Второй закон термодинамики (13.44) Для термодинамической же вероятности суммарной системы, очевидно, выполняется равенство (13.45) А В Таким образом, Я(И~, И' ) = Я(И'„) + Я(И' ).
Решением функционального уравнения (13.46) является Я = й1пИ". (13.47) (13.46) Формула (13.47) называется формулой Больимана. Она высечена на памятнике Больцману в Вене. Докажем, что в (13.47) й — постоянная Больцмана, введенная в лекции 12. В самом деле, для совершенного газа из (13.40) имеем (13.48) Отсюда аТ р ат Л ИЯ = с — + — ИЪ' = с — + Во — = с д1п Т+ Ло И1п К Т Т Т Ъ' (13.49) Следовательно, для совершенного газа энтропия имеет вид Я = с„1п (Т'Г' ') + сопз1.
(13.50) Для изотермического процесса из (13.49) имеем дЯ = Л'. Ъ' (13.51) описано определенным числом механических состояний И', параметрами которых служат, например, обобщенные координаты и импульсы (см. лекцию 16). Коротко можно сказать, что И'— число микроспособов реализации данного макроскопического состояния системы. Таким образом, величина И' тем больше, чем более беспорядочным является состояние системы с точки зрения параметров, описывающих механическое движение молекул этой системы.
Каждому значению термодинамической вероятности И», по Больцману, соответствует некоторая величина Ь'(И'). Суммарная энтропия Я двух систем будет равна 156 Лекция 13 Решая уравнение (13.51), получим Ь'2 — Я1 = Во 1п = Й 1п (13.52) Ъ'1 1 Последнее равенство в (13.52) следует из (13.47). Если Х вЂ” число Авогадро, т, е.
число молекул в одном моле вещества, то математическая вероятность р, найти все молекулы в объеме Ъ'1 (если газ занимает больший объем Ъ2) будет Я/Ъ2)~, а вероятность р„найти в Ъ'1 ровно и молекул равна (13.53) где С" — число сочетаний из Х по и. Вероятность найти все молекулы в объеме 1 "1 равна также И'1/И'2. Воспользуемся этим результатом, чтобы преобразовать выражение (13.52), полагая в нем Я1 = сопз1, Я2 = Я: Я = й1п — = 11п = йХ1п И2 1'2 1 1 1 (13.54) Наконец, сравнивая (13.54) с (13.52), получим йХ = Во. (13.55) Равенство (13.55) может быть получено из (12.10) и (12.13) при определении постоянной Больцмана, что и доказывает утверждение.
Заметим, что из (13.49) и (13.52) следует И' — ~ 1 и Ь' — + — ~ 0 при Т вЂ” ~ О. Однако теорема Нернста утверждает, что никакую систему нельзя охладить до абсолютного нуля. Иногда это утверждение называют третьим законом термодинамики. Он используется главным образом в физике низких температур, Нулевым законом термодинамики часто называют параметризацию состояния теплового равновесия.
Говорят, что две системы, каждая из которых пребывает в состоянии однородного термодинамического равновесия (все термодинамические параметры состояния Т, и, постоянны), находятся в тепловом равновесии, если обе остаются в состоянии термодинамического равновесия после приведения их в контакт с помощью какого- либо устройства.
ЛЕКЦИЯ 14 ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОСТУЛАТЫ МСС Внимательный читатель наверняка обратил внимание на то, что в лекциях 12 и 13 отсутствует математическая строгость. Были введены без должного определения понятия температуры Т, тепла Я, использованы неопределяемые выражения "теплее", "холоднее", "тепловой контакт" и т. п. В лекции 12 первый закон термодинамики сформулирован как эквивалентность тепла и механической энергии, а в лекции 13 даны две формулировки второго закона термодинамики, которые не являются инвариант- ными относительно этой эквивалентности.
В литературе существуют попытки аксиоматического, т.е. строго математического, построения феноменологической термодинамики. Все эти попытки основаны на принятии принципа Каратеодори. Не будем здесь давать аксиоматическое построение термодинамики, однако проследим некоторые основные положения его структуры. Под термином "система А'* будем понимать некоторую систему, находящуюся в состоянии однородного термодинамического равновесия, т. е.
характеризующуюся термодинамическими параметрами состояния А~, А2,..., А„,. Каждый из указанных параметров может быть тензором нулевого ранга (скаляром), тензором первого ранга (вектором), тензором второго ранга и т. д. Пусть имеются две другие системы: В и С. Согласно нулевому закону термодинамики, если каждая из двух систем А и В находится в тепловом равновесии с С, то А находится в тепловом равновесии с В. Введем символ "-" для отношения теплового равновесия между двумя системами.
Пусть это отношение удовлетворяет следующим свойствам. 1". А - А (рефлективность). 2". А В =~ В А (симметричность). 3". А В Ч В С =~ А С (транзитивность). Тогда отношение теплового равновесия есть отношение эквивалентности. Таким образом, все системы разбиваются на классы эквивалентности, причем две системы типа А будут находиться 158 Лекция 14 в одном классе тогда и только тогда, когда они находятся в тепловом равновесии друг с другом. Среди различных типов термодинамических систем существуют такие, которые характеризуются всего одним скалярным термодинамическим параметром состояния Тэ.
Выберем одну из таких систем и будем ее называть системой Э. Поэтому существует функциональная связь для системы каждого типа, например: (14.1) Тэ = Рс(~.1 ~'ис) такая, что две системы А и В находятся в тепловом равновесии тогда и только тогда, когда Тэ = р ~(А1,..., Ап ~) = ~рв (В1 ° > В~,в). (14.2) Таким образом, нулевой закон термодинамики приводит к определению нового параметра состояния Тэ, который годится для всех термодинамических систем. Данный параметр называется эмпирической температурой и его удобно ввести как независимый параметр состояния, выразив через него, например, некоторый скалярный параметр: А„,„= ц',(А1,...,А„, 1,Тэ). (14.3) Первый закон термодинамики, о котором шла речь в лекции 12, обеспечил введение понятий внутренней энергии Е и теплоты Я. При этом величина бЯ является энергией, переданной от одной системы к другой благодаря разнице эмпирических температур между ними.
Для адиабатических процессов из (12,5) следует, что дЕ+ дА1') = О. (14.4) Второй закон термодинамики служит для введения понятий абсолютной температурной шкалы и энтропии. Заметим, что соотношение (14.3) говорит о том, что каждый термодинамический параметр состояния, например внутренняя энергия Е, выражается через термодинамические параметры состояния в форме .Е = .Е(А1,..., А, Тэ), т = пА — 1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
