Лекции 1-17 (1043960), страница 13

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 13)

Энергия активации диффузии Q обычно всегда ниже, чем энергия активации химической реакции А, и при высоких температурах наиболее вероятен диффузионный режим. В самом деле:

Следовательно, константа скорости химической реакции растет с температурой быстрее, чем коэффициент диффузии, и начиная с некоторой температуры скорость диффузии будет лимитировать процесс окисления. При гетерогенной химической реакции продукты могут закрывать поверхность контакта некоторым непрерывным слоем, например твердого вещества, диффузионные процессы в котором развиваются медленно. В этом случае процесс окисления металла будет протекать в диффузионном режиме.

Лекции 1..11 посвящены методам анализа химических реакций и металлургических процессов. Далее эти методы применяем для анализа конкретных ситуаций в зоне дугового разряда.

Лекция 12

Диссоциация, ионизация и растворимость газов в металле при сварке

Состав газовой фазы в зоне дуги

Металлургические процессы при сварке плавлением протекают в более сложных условиях по сравнению с условиями выплавки сплавов, поскольку для сварки плавлением характерны:

1) аномально высокая температура (Т ≥ Т_кип) перегрева металла;

2) взаимодействие с газовой средой и флюсами, обладающими высокой химической активностью в условиях дугового разряда;

3) кратковременность существования металла в жидком реакционноспособном состоянии, ограничивающая эффективность типовых металлургических методов обработки металла для сохранения его качества;

4) одновременность процессов окисления, раскисления, легирования и рафинирования в сварочной ванне;

5) специфичность процессов направленной кристаллизации сварочной ванны, усиливающих ликвацию в металле шва и его структурную неоднородность.

В данной главе рассмотрим процессы взаимодействия металлов в зоне столба дуги с атмосферными газами и защитными средами, а также методы металлургического воздействия, которые позволяют сохранить исходные свойства различных металлов в сварном соединении.

Анализ состава газовой фазы в зоне столба дуги

Т емпература газов и паров в столбе дуги достигает 6000 К, что чрезвычайно усиливает их химическую активность и интенсифицирует процессы взаимодействия с металлами и между собой отдельных компонентов газовой среды. Кроме того, активация взаимодействия газов с металлом обусловлена высокой температурой металла в месте сваривания. Принято различать две зоны (рис. 9.1): зона 1 высоких температур, достигающих температуры кипения, и зона 2
пониженных температур, приб-лижающихся к температуре плавления. В высокотемпературную зону входят капля на электроде, капля, проходящая столб дугового разряда, и активное пятно на передней стенке сварочной ванны. Кроме того, взаимодействие металла с газами в зоне дуги усиливается электрическим потенциалом между анодом и катодом и движением заряженных газовых частиц в электрическом поле дуги.

Ч резвычайно важную роль играет и интенсивное перемешивание жидкого металла сварочной ванны (рис. 9.2), увеличивающее площадь соприкосновения газа с жидким металлом и его распределение по объему в зоне пониженных температур. Физико-химические процессы в металле, протекающие с участием газовой среды, оказывают большое влияние на качество сварных соединений. Важнейшими из этих процессов являются диссоциация и ионизация газов, растворение газов в жидком металле, различные химические реакции в самой газовой среде и при ее взаимодействии с металлом.

Степень диссоциации атмосферных газов в дуге

Высокая температура газов в зоне сварки создает условия для распада газовых молекул – диссоциации газов. Эти процессы сопровождаются поглощением теплоты Q диссоциации, т. е. являются эндотермическими, быстроразвивающимися при высоких температурах.

Диссоциацию простых двухатомных газов – водорода, кислорода и азота — можно описать следующими уравнениями:

Н₂ + Q₁ 2Н (Q₁ = 436 кДж/моль); (9.1)

O₂ + Q₂ 2O (Q₂ = 496 кДж/моль); (9.2)

N₂ + Q₃ 2N (Q₃ = 715 кДж/моль). (9.3)

Отсюда следует, что поскольку энергия Q₃, затрачиваемая на диссоциацию молекулы азота, имеет наибольшее значение, его молекула – самая прочная. Азот должен диссоциировать в меньшей степени, чем кислород и водород в тех же условиях. Вследствие более интенсивной диссоциации парциальные давления атомарных частиц О₂ и Н₂ в смеси выше, чем парциальное давление N₂.

Степень диссоциации для данной температуры описывается константой равновесия Для процесса диссоциации, например водорода (см. (9.1)), при постоянном давлении р она равна отношению парциальных давлений продукта диссоциации и исходного продукта с учетом стехиометрических коэффициентов, т. е.

(9.4)

Если учесть, что при степени диссоциации  один объем газа Н₂ превращается в смесь, состоящую из полученных продуктов распада (2) и остатка исходных веществ (1 – ), то согласно расчетам, выполненным в разд. 8.9,

(9.5)

(9.6)

где р – внешнее давление.

Для определения зависимости и  от температуры используют типовые реакции, номограммы и формулы диссоциации газов, приведенные в табл. 8.4, а значения рассчитывают по формуле Вант-Гоффа (8.42):

где (см. (8.14б)).

Для вычисления также используют эмпирические формулы, например для реакции диссоциации молекулярного водорода –приближенное уравнение Нернста

(9.7)

Следовательно, задавая значе­ния температуры при постоян­ном давлении р, можно по эмпирической формуле для соот­ветствующего газа вычислить ве­личину а затем, пользуясь вы­ра-жением (9.6), – и степень дис­социации этого газа при выбран­ной температуре. Если принять, что температура газов в столбе дуги составляет в среднем 5000 К, то в результате расчетов получим: для молекул водорода  = 0,96, а для молекул азота
 = 0,038.

На рис. 8.9, а приведены графические зависимости степени диссоциации некоторых газов и паров в зоне столба дуги от температуры. Из рисунка следует, что при температуре выше 5000 К все представленные газы и пары имеют значительную степень диссоциации, т. е. находятся в активном реакционном состоянии.

Диссоциация двухатомных газов в зоне сварки имеет большое значение по следующим причинам:

– в атомарном состоянии газы приобретают высокую химическую активность и легко взаимодействуют с расплавленным метал­лом капель и сварочной ванны;

– атомы газа в зоне столба дуги после диссоциации претерпевают термическую ионизацию. Они становятся ионами и перемещаются в соответствии со своими зарядами к аноду или катоду,
т. е. к электроду или к сварочной ванне, что усиливает их растворимость в металле. Зависимость степени термической ионизации различных газов и паров в среде дугового разряда от температуры, полученная по уравнению Саха, приведена на рис. 8,9, б;

– параллельно с диссоциацией газов, протекающей в зоне высоких температур с поглощением тепла, вблизи сварочной ванны, где температура значительно ниже, идет обратный процесс образования молекул из ионов атомов, сопровождающийся выделением тепла. Благодаря этим двум процессам осуществляется своеобразное регулирование теплового состояния в зоне сварки – перенос тепла от участка высоких температур столба дуги к жидкому металлу сварочной ванны, имеющему меньшую температуру.

Аналогично диссоциации двухатомных газов протекает диссоциация трехатомных газов, которые в сварочных процессах обычно представлены водяным паром и углекислым газом, входящими в состав атмосферы. Водяной пар диссоциирует по реакции:

Н₂O + Q Н₂ + О₂ (Q = 243 кДж/моль), (9.8)

для которой зависимость между степенью диссоциации и константой равновесия представлена в виде номограммы на рис. 8.8.

Кроме того, константа равновесия реакции (9.8) при р = 1 может быть подсчитана по эмпирическому уравнению Чипмена – Самарина:

(9.9)

Приняв во внимание, что одновременно при диссоциации выделяются водород и кислород, можно заключить, что диссоциация водяных паров в зависимости от условий протекания реакции (9.8) без участия атмосферного кислорода будет создавать для различных металлов окислительный или восстановительный характер среды. Если упругость диссоциации кислорода, выделяющегося из водяного пара, превышает упругость диссоциации кислорода из оксида металла металл будет окисляться за счет кислорода диссоциированного водяного пара:

Me + Н₂О_пар МеО + Н₂.

Если же упругость диссоциации кислорода из водяного пара меньше упругости диссоциации кислорода из оксида металла реакция будет идти в обратном направлении, т. е. металл будет восстанавливаться из оксида водородом диссоциированного водяного пара:

МеО + Н₂ Me + Н₂О_пар.

С повышением температуры степень диссоциации водяных паров увеличивается и при 5000 К приближается к единице. Следует учесть, что обычно концентрация водяного пара в воздухе не является достаточной, чтобы обеспечить восстановление металлов. Однако сварка в специально полученном так называемом сухом водяном паре, не содержащем атмосферного кислорода, в принципе возможна – для углеродистых сталей.

Углекислый газ при высоких температурах также активно дис­социирует по реакции

СО₂ + Q СО О₂ (Q = 289 кДж/моль). (9.10)

Зависимость константы равновесия реакции (9.10) от температуры определяется по формуле Вант-Гоффа (8.42) либо при р = 1 по уравнению Чипмена – Самарина

(9.11)

Характеристики

Список файлов лекций