Лекции 1-17 (1043960), страница 8

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 8)

2. В интервале температур 1000…2500 К изменение энергии Гиббса при образовании оксидов с повышением температуры увеличивается, что свидетельствует об уменьшении химического сродства элементов к кислороду. Исключение составляет реакция образования окиси углерода.

Р
ис. 8.12. Влияние температуры на изменение энергии Гиббса приходящегося на 1 моль , для реакций диссоциации различных оксидов:

1–Cu₂O; 2–Ni₂O; 3–FeO; 4–CO; 5–Cr₂O₃; 6–MnO; 7–SiO₂; 8–V₂O₃; 9–TiO₂; 10–Al₂O₃; 11–MgO; 12–CaO

3. По убыванию химического сродства к кислороду при температуре 2500 К рассмотренные элементы можно расположить в такой ряд: С, Ti, Al, Мn, Si, Fe, Ni. Интерес представляет зависимость от температуры химического сродства углерода к кислороду – при относительно низких температурах, близких к началу затвердевания сталей, углерод как раскислитель переходит с первого на пятое место в указанном ряду, уступая алюминию, титану, кремнию и марганцу в химическом сродстве к кислороду.

4. При высоких температурах кремний и марганец в ряду сродства к кислороду меняются местами.

Однако изменение энергии Гиббса ΔG⁰ рассчитывают на 1 моль вещества (или для химической реакции), что не позволяет применить его для расчетов окисления компонентов в расплаве, где их молярная концентрация всегда меньше единицы.

Оценка химического сродства элементов к кислороду по упругости диссоциации оксидов. Этот метод оценки применяют для элементов в системах с участием газовой фазы. Реакции окисления металлов обратимы, и поэтому оксиды обладают способностью к диссоциации с выделением кислорода. Напишем в общем виде такую реакцию:

2МеО 2Ме + О₂. (8.67а)

Если МеО и Me – чистые конденсированные вещества, то единственным газообразным продуктом в реакции (8.67а) является кислород. В таких гетерогенных системах константа равновесия определяется только парциальным давлением кислорода, т. е.

K_p (8.67б)

Величину – давление чистого кислорода, соответствующее состоянию равновесия реакции, – называют упругостью диссоциации данного оксида МеО. Иначе говоря, упругость диссоциации химического соединения есть концентрация единственного газообразного компонента в равновесной системе, выраженная в единицах давления (паскалях). Чем меньше значение упругости диссоциации при одних и тех же температуре и внешнем давлении оксида, тем прочнее этот оксид. В самом деле, чем меньше при прочих равных условиях давление (или концентрация) чистого кислорода, соответствующее состоянию равновесия реакции, тем большее его количество связано в оксиде и тем легче образуется последний. И наоборот, чем большее давление (или концентрация) чистого кислорода соответствует состоянию равновесия реакции, тем меньшее его количество связано в оксиде, т. е. тем меньше химическое сродство элемента к кислороду. Так как упругость диссоциации совпадает согласно (8.67б) с константой равновесия, то для определения упругости диссоциации могут быть использованы термодинамические методы, применяемые для вычисления константы равновесия. Используя формулу (8.42) и учитывая, что для реакции (8.67а) K_р получаем

откуда следует

(8.68)

Все реакции протекают в направлении достижения состояния равновесия. Поэтому в зависимости от соотношения между упругостью диссоциации оксида и возникшим парциальным давлением кислорода в газовой фазе происходит диссоциация оксида или его образование. Возможны три варианта соотношения этих величин:

1) – реакция находится в состоянии равновесия;

2) – имеет место восстановление данного элемента из оксида, которое протекает тем энергичнее и полнее, чем больше разность

3) – наблюдается окисление элемента кислородом, протекающее тем энергичнее и полнее, чем больше разность

П арциальное давление кислорода в воздушной среде при стандартных условиях равно 0,21 10⁵ Па. Упругость диссоциации большинства оксидов, участвующих в сварочных процессах при различных Т приведена на
рис. 8.13. Ее значения очень малы – cущественно меньше парциального давления кислорода воздуха ( Поэтому естественное состояние подавляющего большинства металлов – окисленное. Исключение составляет лишь группа благородных металлов (золото, платина, серебро), которые отличаются высокой упругостью диссоциации оксидов. Поэтому они трудно окисляются на воздухе.

К

Рис. 8.13. Сравнение химического сродства элементов к кислороду по упругости диссоциации их оксидов при повышении температуры (штриховой линией показано парциальное давление кислорода воз-
духа)

ривые зависимости логарифмов упругости диссоциации для различных оксидов от температуры (см. рис. 8.13) и штриховая прямая, соответствующая парциальному давлению кислорода воздуха, поз-
воляют сопоставить химическое сродство рассматриваемых эле-ментов к кислороду и сделать следующие основные выводы:

1. С увеличением температуры упругость диссоциации для всех оксидов увеличивается, что говорит об уменьшении стойкости оксидов.

2. Все кривые упругости диссоциации оксидов лежат ниже прямой, показывающей парциальное давление кислорода воздуха. Это означает, что в рассматриваемом интервале температур в контакте с воздухом будут существовать оксиды. Исключение составляет закись никеля NiO, у которой при температуре выше 2400 К упругость диссоциации становится выше парциального давления кислорода воздуха. Таким образом, никель будет самопроизвольно восстанавливаться из оксида.

3. Чем ниже расположена соответствующая кривая упругости диссоциации оксида, тем он прочнее и тем более сильным раскислителем будет элемент, образовавший с кислородом данный
   оксид.

4. По убывающей степени химического сродства рассмотренных элементов к кислороду их можно расположить в следующих два ряда:

при температуре 3000 К (стадия капли) – С, Ti, Al, Mn, Si, Fe, Ni;

при температуре 1700 К (стадия кристаллизации сварочной ванны) – Al, Ti, Si, С, Mn, Fe, Ni.

Сравнение расположения одного и того же элемента в этих двух рядах показывает, что с понижением температуры раскисляющая способность углерода падает, а при температуре, отвечающей затвердеванию стали (Т ≈ 1700 К) или близкой к ней, более энергичными раскислителями становятся алюминий, титан и кремний.

Определение химического сродства элементов к кислороду в составе сплавов. Приведенные данные позволяют оценить химическое сродство к кислороду различных элементов в чистом виде и дать сравнение прочности их оксидов. В действительности на порядок и скорость окисления элементов или диссоциации их оксидов влияет не только температура, но и их концентрация в сплаве, причем если одновременно в растворе находятся нескольких элементов, то это лишает их возможности свободно и независимо друг от друга реагировать с кислородом.

При сварке необходимо создать условия для диссоциации оксидов других элементов в сплаве, являющихся неметаллическими включениями, либо условия для окисления вредных примесей (серы S и фосфора P), обеспечивающие их удаление из сплавов в виде газовых продуктов реакции окисления.

Рассмотрим реакцию диссоциации оксида МеО, протекающую в растворе того же металла:

2МеО = 2Ме + О₂.

Ее следствием может быть изменение концентраций как оксида, так и элемента Me. Константа равновесия этой реакции (диссоциации оксида) выражается как

(8.69а)

где а_Mе и а_MеO – активности соответственно элемента Me и его оксида MeO.

Отсюда упругость диссоциации оксида МеО в растворе равна

(8.69б)

Так как константа равновесия реакции равна упругости диссоциации того же оксида в чистом виде, то, подставив в уравнение (8.69б) вместо K_р, получим: При этом рассмотрим два случая.

1. Если в растворе количество МеО малó, то, полагая а_Ме = 1, можно записать:

(8.70)

Если учесть, что при малых концентрациях активность равна мольной доле растворимого, то а Таким образом, упругость диссоциации оксида элемента, находящегося в растворе, зависит не только от природы оксида и температуры, но и от активности или концентрации оксида в растворе. С уменьшением концентрации оксида его упругость диссоциации снижается, что свидетельствует об увеличении химического сродства элемента оксида к кислороду.

Иными словами, чтобы перевести в оксид малое количество какого-либо элемента в составе сплава, необходимо поднять парциальное давление кислорода, что нежелательно вследствие окисления основы сплава. Поэтому нельзя до конца окислить и удалить из сварочной ванны вредные примеси – серу и фосфор.

2. Если в растворе содержится малая доля нежелательного элемента и его оксида, то упругость диссоциации такого оксида можно приблизительно рассчитать по формуле

где а_Ме = [%Me]/100 – мольная доля металла в растворителе для случая неограниченной растворимости; M_Me и M_раств – относительные молекулярные (атомные) массы соответственно металла растворимого и растворителя.

Полагая, что концентрация оксида близка к предельной концентрации насыщения и что M_Me ≈ M_раств (например, Fe и Mn), получим Это позволяет приближенно оценить влияние степени насыщения (концентрации металла в растворителе) на упругость диссоциации его оксида. При уменьшении упругость диссоциации оксида увеличивается. Это говорит о том, что полностью окислить нежелательную составляющую сплава в растворителе невозможно, и наоборот, для предотвращения окисления элемента в растворе необходимо снижать равновесное парциальное давление кислорода. Так, при сварке в вакууме снижают что способствует распаду оксидов.

На рис. 8.14 показаны зависимости упругости диссоциации для различных оксидов от концентрации элементов, образующих эти оксиды в растворе стали. Упругость диссоциации FeO показана в виде горизонтальной линии, так как концентрация железа в расплаве принята постоянной и равной единице.

Как следует из рис. 8.14, для температуры 2000 К характерно весьма энергичное окисление С, затем Si, Fe и Mn при к онцентрациях 0,001...1 %. При температуре 2000 К для тех же значений концентраций вводимого в жидкий металл элемента возрастает окисление углерода в составе сплава, что характеризует его раскисляющую способность. Углероду в этом отношении уступают все остальные элементы (Si, Fe, Mn). У кремния хими-ческое сродство к кислороду становится бóльшим, чем у железа, при к

Рис. 8.14. Зависимость упругости диссоциации оксидов от концентрации металлов в жидкой стали при
температуре 2000 К

онцентрациях, превышающих 0,001 %. Марганец как раскислитель может проявлять себя только при концентрации выше 1 %; при меньшей концентрации интенсивнее окисляется железо. Применив изложенные выше зависимости, можно определить для данного сочетания элементов элемент-раскислитель и его количество (см. пример 8.4).

Характеристики

Список файлов лекций