Лекции 1-17 (1043960), страница 9

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 9)

Лекция 10

Явления на межфазных поверхностях гетерогенной системы. Растворение металлов в электролитах.

В гетерогенной системе (газ – металл, жидкость – металл, зерна поликристаллического тела) две контактирующие фазы разделяются межфазным или капиллярным слоем с особыми свойствами, толщина которого равна нескольким диаметрам атомов. Межфазный слой отличается от контактирующих фаз матрицы атомным строением, составом, химическими свойствами. Он обладает внутренней энергией, изменение которой может быть оценено по законам термодинамики. Это позволяет прогнозировать явления, развивающиеся в межфазных слоях гетерогенной системы.

Наличие межфазного слоя с особыми свойствами присуще не только гетерогенным системам, но и системам, которые обычно относят к гомогенным, например чистым металлам и твердым металлическим растворам. В металлах свойствами межфазного слоя обладают границы между кристаллитами, насыщенные вакансиями и дислокациями.

Образование равновесных межфазных слоев в гетерогенной системе требует затраты энергии, при этом энтропия в зависимости от толщины слоя увеличивается, а энергия Гиббса падает.

О сновы термодинамики гетерогенных систем с учетом свойств межфазных слоев были разработаны Гиббсом (1875). В теории Гиббса межфазный слой рассматривается как особая фаза. Поскольку толщина слоя не поддается точному определению и весьма незначительна, изменение различных физических свойств
веществ контактирующих фаз принято считать не плавным, а скачкообразным (рис. 8.15), а слой заменять пограничной поверхностью, которая называется межфазной поверхностью или поверхностью натяжения. Ее наделяют всеми свойствами межфазного слоя, но ее физические величины относят не к единице объема вещества, а к единице поверхности (вещество как бы находится в двумерном пространстве).

Внутренняя энергия, затрачиваемая на образование единицы площади межфазной поверхности, называется межфазной энер-гией в СИ она выражается в джоулях на квадратный метр (Дж/м²). Межфазную поверхность рассматривают также как упругую пленку; тогда величина выступает в роли силы и называется межфазным, или поверхностным натяжением; в СИ оно выражается в ньютонах на метр (Н/м). Непосредственно в опыте измеряют только поверхностное натяжение жидкостей. Межфазную энергию определяют косвенным способом.

Стремление системы с развитой поверхностью межфазного слоя к минимуму свободной энергии инициирует в системе следующие межфазные явления и свойства:

– адсорбцию, т. е. заполнение межфазного слоя веществом;

– межфазное натяжение;

– смачиваемость жидкостью конденсированных фаз;

– растекаемость жидкости по поверхности фазы;

– растворение металлов в электролитах;

– зарождение новых фаз в межфазном слое.

Адсорбция

Под адсорбцией понимают накопление вещества на поверхности конденсированной фазы, называемой адсорбентом. Адсорбируемое вещество называют адсорбатом. Он может поступать из объема обеих контактирующих фаз. Также возможен противоположный процесс, в результате которого вещество из межфазного слоя переходит в объем конденсированной фазы, т. е. возникает отрицательная адсорбция, называемая также абсорбцией (аналог растворения).

Поглощение вещества данным адсорбентом, независимо от того, накапливается ли оно на поверхности адсорбента или абсорбируется, объединяется в одном понятии – сорбция (от латинского sorbere – втягивание). Процесс выделения вещества из фазы называется десорбцией.

Положительно адсорбирующееся вещество называется поверхностно-активным (по П.А. Ребиндеру). Поверхностная активность веществ определяется (по В.К. Семенченко) разностью обобщенных моментов ионов металла-раство-рителя и легирующего (примесного) металла. Обобщенный момент иона – это отношение заряда иона к его радиусу. Если обобщенный момент у иона легирующего элемента меньше, чем у иона металла-растворителя, то присутствие этого легирующего элемента в растворе ослабляет связи между частицами металла-растворителя, в том числе поверхностное натяжение (рис. 8.16), но повышает внутреннюю и свободную энергию раствора. В этом случае ионы легирующего элемента выталкиваются на поверхность – легирующий элемент поверхностно-ак-тивный. Если соотношение обобщенных моментов ионов легирующего элемента и металла-растворителя обратное – легирующий элемент инактивый. В сплавах на железной основе поверхностно-активными являются кислород, сера, фосфор, бор. Кислород также является поверхностно-активным и во многих других металлах (Cu, Ni).

П ереход поверхностно-активных элементов из твердого раствора на межфазные границы является самопроизвольным процессом, снижающим свободную и внутреннюю энергии гетерогенной системы.

Различают физическую адсорбцию, когда между частицами действуют силы Ван-дер-Ваальса, и химическую адсорбцию, или хемосорбцию, когда между частицами возникают химические связи. С увеличением температуры физическая адсорбция всегда ослабевает. Хемосорбция может возрастать, например сорбция, т. е. поглощение газов металлами.

Концентрация вещества, выраженная числом адсорбированных частиц или их массой, приходящейся на единицу поверхности адсорбента, обозначается символом «Г» и называется адсорбцией (термин Гиббса). Процесс адсорбции вещества А на поверхности фазы можно выразить такой реакцией:

V_A + свободное место = адсорбционный комплекс,

где V_A – число частиц вещества А, входящих в один адсорбционный комплекс (АДК).

Запишем константу равновесия этой реакции:

(8.71)

где _АДК – число адсорбционных комплексов на единице поверхности, т. е. концентрация адсорбционных комплексов; – концентрация свободных мест; — концентрация частиц вещества А в объеме комплекса V.

Если полное число мест на единице поверхности равно α₀, то поэтому можно записать:

(8.72)

При физической адсорбции в адсорбционный комплекс входит целиком молекула или атом вещества, т. е. V_A = 1. Концентрация адсорбционных комплексов равна адсорбции Г_А, т. е.

(8.73)

Если мало, то а т. е. адсорбция пропорциональна концентрации частиц вещества в объеме адсорбционного комплекса и площади поверхности конденсированной фазы.

Уравнения (8.72) и (8.73) называются адсорбционными уравнениями Ленгмюра. При применении их к газообразным адсорбатам концентрацию нужно заменить на парциальное давление газа, которое увеличивает адсорбцию. Однако адсорбция Г_А, например паров Н₂О в пемзовидном веществе силикагеле^* (SiO₂ + nH₂O), по мере увеличения парциального давления газа или водяного пара растет по линейному закону, а затем рост адсорбции ослабевает, и при давлении адсорбция достигает предельного значения Дальнейшая адсорбция невозможна, так как на поверхности уже заняты все места. Поэтому на полированных поверхностях, на полированной электродной проволоке адсорбируется значительно меньше водорода, чем на шероховатой, образующейся в результате окисления после грубой механической абразивной обработки или после химического травления для удаления оксидов.

Адсорбция является первой стадией процесса растворения газов в металлах. Она служит причиной увлажнения пористых тел: электродных покрытий и керамических флюсов при длительном хранении их в негерметичной таре. Ржавчина на поверхности металла и другие соединения усиливают адсорбцию, которая увеличивает занимаемую ими площадь на поверхности металла.

Межфазное натяжение

Образование межфазного слоя можно представить процессом, в котором вещества двух фаз, расположенных первоначально по обе стороны мысленно проведенной межфазной поверхности, переходят в состояние, в котором находится вещество реального межфазного слоя. Для изобарно-изотермического процесса в закрытой системе из фундаментального уравнения Гиббса (8.32) получается, что т. е.

(8.74)

где  – площадь поверхности межфазного слоя.

Из выражения (8.74) следует, что при постоянных Т, р и n_i межфазное натяжение есть приращение энергии Гиббса при образовании площади поверхности dω межфазного слоя.

В реальных условиях межфазный слой – открытая система, и дифференциальное уравнение энергии Гиббса следует записать так:

(8.75)

Приращение i-го вещества dn_i в межфазном слое d определяет адсорбцию этого вещества. Поэтому, разделив обе части уравнения (8.75) на d, после перестановки получим

(8.76)

Отсюда следует, что межфазное натяжение зависит от адсорбции: положительная адсорбция уменьшает его, а следовательно, и энергию Гиббса G системы. Таким образом, в гетерогенной системе, содержащей поверхностно-активные вещества, всегда имеется тенденция к самопроизвольному накоплению этих веществ в межфазных слоях и к снижению межфазного натяжения и энергии Гиббса. Поэтому поверхностно-активные вещества, например кислород, вводят в защитный газ или в сварочную проволоку для снижения поверхностного натяжения в каплях, переходящих с электрода в ванну, с целью их измельчения (см. рис. 8.16 – зависимость поверхностного натяжения Fe от концентрации кислорода).

Межфазное натяжение очень чувствительно даже к малым количествам поверхностно-активных веществ. Поэтому только для абсолютно чистого вещества (жидкого или твердого, находящегося в контакте с собственным паром) межфазное (поверхностное) натяжение является физическим свойством вещества: оно зависит только от температуры (плотности пара).

Межфазное натяжение  зависит как от адсорбции, так и от температуры. С ростом температуры значение у чистых металлов снижается и при температуре кипения равно нулю (пар и жидкость неразличимы).

У сплавов, содержащих поверхностно-активные вещества, при существенном увеличении температуры межфазное натяжение может возрастать, что объясняется уходом с поверхности поверхностно-активных веществ. В условиях сварочного процесса межфазное натяжение регулируют для улучшения смачиваемости и растекания.

Характеристики

Список файлов лекций