Лекции 1-17 (1043960), страница 4

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 4)

S_T = S₀ + С_VlnT + RlnV, (8.22)

где S₀ – постоянная интегрирования (полагаем, что S₀ = 0 при 0 К, S₀ = S⁰ при стандартных условиях).

Из уравнения (8.22) следует, что энтропия представляет собой функцию температуры, давления (через молярный объем), а также молярной теплоемкости при постоянном объеме C_V. Теплоемкость идеального газа зависит от строения молекул: для одноатомного газа C_V = (3/2)R, а для двухатомного газа вследствие увеличения числа степеней свободы молекулы C_V = (5/2)R. Таким образом, даже в самом простейшем случае энтропия отображает строение частиц, составляющих систему. Для реальных веществ, у которых при изменении температуры происходят фазовые превращения, энтропия должна изменяться при каждом превращении. Ее изменение можно определить по формуле

(8.23)

где – изменение энтальпии при фазовом превращении; T_пр – температура фазового превращения.

Значение энтропии веществ при стандартных условиях называют стандартной энтропией и обозначают S⁰. Она равна приращению энтропии при нагреве от 0 до 298 К.

На рис. 8.3 приведена зависимость приращения стандартной энтропии от температуры для алюминия и железа. Из рис. 8.3 следует, что расчетное уравнение для энтропии реальных веществ является весьма сложным, так как оно должно учитывать изменение фаз (агрегатных состояний и фазовых модификаций) и температурные зависимости теплоемкости, различные для разных фаз системы. В общем виде его можно представить так:

(8.24а)

Р
ис. 8.3. Зависимость приращения энтропии ΔS⁰ от температуры
для Al и Fe

где – изобарная молярная теплоемкость вещества i-й фазы; – разности энтальпий i-го фазового превращения.

Приращение энтропии системы в результате химической реакции подсчитывают так же, как и приращение энтальпии системы (см. пример 8.1), т. е. по разности стандартной энтропии продуктов реакции и исходных веществ:

(8.24б)

Энтропия веществ, находящихся в растворах, весьма существенно зависит от типа и концентрации раствора, а также от активности его компонентов.

Лекция 6

Энтропия растворов

Растворами называются многокомпонентные смеси переменного состава, в которых частицы веществ равномерно распределены по объему и их концентрация может плавно изменяться в достаточно широких пределах. Этим растворы отличаются от химических соединений, в которых соотношение входящих в их состав атомов строго определено.

Различают газовые растворы, или смеси, и конденсированные растворы (твердые или жидкие). Вещество, концентрация которого в растворе составляет более 50 %, называют растворителем, а остальные вещества в растворе – растворенными. Считается, что вещество имеет ограниченную растворимость, если в термодинамическом равновесии с раствором находится также и свободное растворяемое вещество. Его максимальная концентрация в растворе называется растворимостью. Такой раствор называется насыщенным. Насыщение может наступать также при выпадении из раствора веществ или химических соединений, например при охлаждении. Растворимость зависит от температуры и давления, а также от состава раствора. Для конденсированных растворов давлением пренебрегают, если растворитель и растворимое – конденсированные вещества.

Растворение представляет собой сложный физико-химический процесс, включающий в себя два явления: физическое – рассеивание частиц по объему растворителя; химическое – разрушение старых связей, возникновение новых связей между частицами разнородных веществ и появление нового однородного вещества с новыми свойствами.

Рассеивание атомов и молекул есть результат тенденции к возрастанию энтропии, т. е. к установлению беспорядка. Если при рассеивании возникают новые типы связей между атомами,
растворение имеет ограниченный характер и сопровождается тепловым эффектом, а также получением объема, не равного сумме объемов исходных веществ.

Идеальным называют раствор, в котором возникают те же связи, что и в исходных веществах. Газовые смеси в условиях сварки являются практически идеальными растворами лишь при низких давлениях и температурах, далеких от критических. В других случаях вводят поправки – коэффициент активности и летучесть компонента газовой смеси. Поправочный коэффициент активности, учитывающий действие химического фактора при образовании газовой смеси, зависит как от активности компонента, так и от его молярной концентрации. Он связан с летучестью соотношением где – действительное давление газа; – давление идеального газа в тех же условиях. В идеальной газовой смеси а

Металлические растворы в твердом состоянии – кристаллические тела с ближним и дальним порядком, т. е. их кристаллическая решетка и ее параметры непрерывны в микро- и макрообъемах металла. В узлах кристаллической решетки металлов находятся ионы; валентные электроны полностью или частично обобществлены и перемещены в междоузельное пространство. Твердые растворы обычно имеют решетку растворителя. Они образуются по типу внедрения (в железе – Н₂, С, N₂, Р, S, B) или замещения, если близки радиусы атомов, геометрия, параметры кристаллической решетки и химические свойства смешиваемых веществ. Все металлы образуют твердые растворы замещения.

При расплавлении металлических растворов нарушается дальний порядок, но сохраняется ближний порядок, т. е. правильное расположение частиц в микрообъемах. Жидкие и твердые растворы сильно отличаются от идеальных растворов; с повышением температуры это отличие ослабевает.

Уравнение для реальных растворов приводят к форме уравнения для идеальных растворов также с помощью поправочного коэффициента активности где N_i – молярная концентрация, a_i – активность компоненты, или активная концентрация (имеет такую же размерность, как и N_i). В идеальном растворе а

На рис. 8.4 в качестве примера приведены зависимости активности a (для разных коэффициентов активности ) кремния и меди, растворенных в железе, от их концентрации, а также активность магния, растворенного в алюминии, в зависимости от температуры.

Из рис. 8.4 следует, что в интервале малой концентрации активность растворенных веществ равна их молярной концентрации. При существенном увеличении концентрации отклонения от идеальности весьма существенны, например: для меди, растворенной в железе, коэффициент активности возрастает до 7, а для кремния снижается до 0,1. Из рис. 8.4, б также следует, что активность веществ в растворе снижается по мере увеличения температуры.

Р
ис. 8.4. Влияние содержания Si (кривая 2) и Cu (кривая 3) в Fe (а) и Mg в Al (б) на их активность в расплавах при различных температурах (штриховыми линиями 1 показаны зависимости активности
от концентрации в идеальных растворах)

При растворении вещества теряют индивидуальные термодинамические свойства по следующим причинам: при образовании раствора увеличивается степень беспорядка, т. е. растет энтропия; изменяется внутренняя энергия веществ в результате установления новых межчастичных связей. Поэтому значения термодинамических параметров веществ, находящихся в растворе, отличаются от значений тех же параметров исходных (чистых) веществ. Кроме зависимости от температуры, давления и фазового состояния энтропия имеет очень сильную зависимость от концентрации вещества в данной системе – в растворе.

Жидкие растворы делят на идеализированные (бесконечно разбавленные), совершенные и регулярные. В бесконечно разбавленных растворах мольная доля растворителя близка к единице. В них молекулы растворенного вещества не взаимодействуют между собой, так как отделены друг от друга молекулами растворителя. В этом случае энтропия растворителя вычисляется по формуле = = S⁰+ RT lnN, где N – мольная доля растворителя.

С овершенным раствором считается раствор, при образовании которого энтальпия растворения и изменение объема близки к нулю. К ним относятся в условиях сварки все газовые смеси и бинарные растворы металлов: Со, Cr, Mn, Mo, W в железе. В совершенных растворах все компоненты при любых концентрациях подчиняются закону Рауля, т. е. сумма парциальных давлений компонентов раствора равна внешнему давлению. То же относится к компонентам бесконечно разбавленного раствора. Его активность прямо пропорциональная мольной доле, так как частицы растворимого не взаимодействуют друг с другом вследствие их рассеяния.

Регулярные растворы характеризуются тем, что энтальпия растворения при их образовании не равна нулю. К ним относятся расплавы Cu, Ni, Al и Fe, их коэффициент активности связан с энтальпией следующим соотношением: H_i = RT lnγ_i.

В термодинамике концентрация вещества (компонента) в смеси веществ или в растворах определяется через мольные доли, определяемые отношением числа молей данного компонента к сумме молей всех веществ, входящих в данную систему:

(8.25а)

где N_i, n_i – соответственно мольная доля и число молей данного компонента; — сумма молей всех компонентов.

Рассмотрим процесс смешения двух идеальных газов, не реагирующих между собой. Пусть в двух частях объема, разделенного перегородкой А, находится n₁ молей первого и n₂ молей второго газа (рис. 8.5, а). Если удалить перегородку А (рис. 8.5, б), то произойдет перемешивание газов в результате диффузии и на каждый моль i-го компонента будет приходиться часть V_i общего объема смеси V₀:

где V – молярный объем.

Подставив выражение для V_i в уравнение (8.22), получим, что энтропия 1 моль i-го компонента в смеси при температуре Т равна

Характеристики

Список файлов лекций