Лекции 1-17 (1043960), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

которая равна приращению внутренней энергии 1 моль газа при изменении его температуры на 1 К.

В изобарном процессе (p = сonst) изменения объема идеального газа и его температуры также происходят по закону Гей-Люссака (V/T = const при р = const). Уравнение, выражающее первый закон термодинамики, в этом случае будет иметь вид

Q = dU + A = dU + pdV. (8.5)

Энергия изобарного процесса перехода системы из состояния 1 в состояние 2 равна

Q_1,2 = (U₂ + pV₂) – (U₁ + pV₁). (8.6)

Здесь выражения в скобках принимаем за значения новой термодинамической функции – энтальпии, обозначаемой Н. Под энтальпией понимают энергию, необходимую для приведения системы в данное состояние, т. е. для изменения внутренней энергии и совершения работы. Таким образом, изменение энергии изобарного процесса согласно (8.6) можно представить так:

Q_1,2 = H₂ – H₁ = ∆H,

где H₂, H₁ – энтальпия соответственно конечного и начального состояний системы; ∆H – приращение энтальпии при переходе системы из одного состояния в другое. Для идеального газа энтальпия изобарного процесса зависит только от температуры:

dH = C_p dT, (8.7)

где – молярная теплоемкость при постоянном давлении или изобарная молярная теплоемкость. Тогда уравнение (8.5) будет иметь вид C_pdT = dU + pdV. Отсюда Далее, учитывая (8.4) и дифференцируя уравнение Клапейрона – Менделеева pV = RT по T при p = const, получаем

= C_V + R. (8.8)

На практике изобарные процессы наиболее характерны для областей высоких температур, например в металлургии сварки.

Р
ис. 8.1. Зависимость теплоемкости C_p от температуры:

а – обобщенная схема изменения теплоемкости вещества при изменении его температуры Т и фазового состояния (I, II и III – интервалы температур, соответст-
вующие твердому, жидкому и газообразному состояниям вещества; 1, 2 – кривые для многоатомного и одноатомного газов); б – зависимость теплоемкости
С_p железа от температуры

Теплоемкость – основное энергетическое свойство вещества, зависящее от его строения и температуры. Обобщенная зависимость теплоемкости вещества от температуры, его фазового состояния при постоянном давлении приведена на рис. 8.1, а, из которого следует, что теплоемкость резко возрастает при нагреве до 298 К (т. е. до стандартной температуры); темп дальнейшего ее увеличения незначителен. Заштрихованная часть представляет собой сглаженные пики в интервале температур, где при Т = сonst происходят фазовые превращения первого рода (скачком изменяется плотность вследствие выделения скрытой теплоты превращения, как это следует из рис 8.1, б, для Fe).

Теплоемкости веществ определяют экспериментально (калориметрическими методами), но они могут быть вычислены теоретически, методами статистической физики на основе строения вещества с достаточной степенью точности. Вычисляя теплоемкости газов при высоких температурах, считают, что поглощение энергии газообразным веществом происходит вследствие возрастания энергии поступательного и вращательного движения молекул, колебательного движения атомов внутри молекул и затрат энергии на возбуждение электронных оболочек атомов. Суммируя все расходы энергии, можно в общем виде представить следующее выражение для теплоемкости газа:

С_p = R + с_п + с_вр + с_кол + с_эл + с_я, (8.9)

где R – газовая постоянная; с_п – теплоемкость поступательного движения молекул; – теплоемкость вращательного движения молекул; с_кол – теплоемкость колебательного движения внутри молекулы по Планку – Эйнштейну; с_эл – часть теплоемкости, идущая на возбуждение электронных оболочек атомов; с_я – часть теплоемкости, идущая на возбуждение ядра.

Для удобства использования при расчетах температурную зависимость теплоемкости при постоянном давлении выражают одним из двух уравнений:

^(8.10)

Коэффициенты a, b, c, c, необходимые для расчета теплоемкости, приведены в справочниках.

Лекция 4

Вычисление энтальпии веществ
и химических реакций

Рассмотрим изменение энтальпии реальных веществ, в которых могут совершаться фазовые превращения. Теплоемкость таких веществ зависит от температуры и скачкообразно изменяется в момент фазового перехода. Запишем в общем виде с учетом (8.7) уравнение для расчета энтальпии реального вещества, имеющего три агрегатных состояния (твердое, жидкое, газообразное и одно фазовое превращение в твердом состоянии из одной кристаллической модификации в другую при температуре Т_пр):

_(8.11)

г де Н_Т и H₀ – энтальпия 1 моль вещества соответственно при нагреве до температуры Т и при 0 К; ∆Н_пл, ∆Н_исп – приращения энтальпии при переходе 1 моль вещества из одной фазы в другую (скрытая теплота фазовых переходов) при температуре данного фазового превращения;
– изобарные мо-лярные теплоемкости вещест-ва в зависимости от его фазы: соответственно твердых мо-дификаций  и , жидкого
и газообразного агрегатных состояний. Для примера на рис. 8.2 приведены зависимости приращений энтальпий железа и кислорода от температуры. В отличие от плавной кривой для О₂ кривая для Fe состоит из ступенчатых и плавных участков.

При металлургических и термодинамических расчетах пользоваться уравнением (8.11) для вычисления абсолютных значений энтальпии при отсчете температур от 0 К нет необходимости. Можно установить другой уровень отсчета, более удобный, так как при практических расчетах нас интересуют лишь приращения энтальпий и теплоемкостей при переходе системы из одного состояния в другое. За такой уровень отсчета принята температура Т = 298,15 К = 25 °С при давлении р = 1,013 10⁵ Па (1 атм). Далее принимаем за стандартные условия Т = 298 К; р = 10⁵ Па.

Стандартная разность энтальпий при нагреве от 0 до 298 К в соответствии с (8.11) равна

(8.12)

Здесь Н⁰ – энтальпия при стандартных условиях; Н₀ – энтальпия при абсолютном нуле; k – общее число фаз; i – номер фазы; – изобарная молярная теплоемкость для i-й фазы; – приращение энтальпии при всех фазовых переходах.

Стандартные разности энтальпий, или, как их часто не совсем правильно называют, стандартные энтальпии, рассчитывают на 1 моль вещества и выражают в килоджоулях на моль (кДж/моль). Для упрощения расчетов стандартные разности энтальпий простых веществ в состоянии, устойчивом при стандартных условиях, принимают равными нулю, например: а 217,9 кДж/моль, так как при стандартных условиях водород устойчив в виде молекул Н₂, а для получения атомарного водорода надо затратить энергию, т. е. увеличить энтальпию на 217,9 кДж на 1 моль атомарного водорода. Далее принимают, что стандартные разности энтальпий сложных веществ равны обратному по знаку тепловому эффекту (–Q_р) реакции образования их из простых веществ в состояниях, устойчивых при стандартных условиях (табл. 8.1).

В экзотермической реакции тепловой эффект реакции Q_р > 0, но так как теплота выделяется в результате уменьшения энтальпии, то ∆Н < 0. Для реакций эндотермических Q_р < 0, но разность энтальпий ∆Н > 0, так как поглощенная теплота увеличивает энтальпию системы, например: = –285,83 кДж/моль (экзотермическая); = +90,37 кДж/моль (эндотермическая). В настоящее время в расчетах тепловые эффекты не используют и в литературе приводят только разности энтальпий.

Изменения энтальпий при совершении химической реакции ^ в термодинамической системе рассчитывают так: стандартные разности энтальпий исходных продуктов, умноженные на стехиометрические коэффициенты, учитывают со знаком минус, а продуктов реакции – со знаком плюс.

Пример. Определить стандартную разность энтальпий реакции сго-рания ацетилена.

Решение. Запишем уравнение реакции горения ацетилена так, чтобы исходные вещества были слева от знака равенства, а продукты реакции – справа, т. е.

С₂Н₂ + 5/2О₂ = 2СО₂ + Н₂О (пар).

Подсчитаем приращение энтальпии:

По справочнику или по табл. 8.1 находим следующие значения (выраженные в кДж/моль):

–353,51; = –241,82; = +226,75;

= +226,75; = –241,82; = 0.

Суммируя эти данные, определяем приращение энтальпии реакции сгорания ацетилена:

= 2(–353,51) + (–241,82) – (+226,75) – 0 = –1255,57 кДж/моль.

Полученное большое отрицательное значение указывает на то, что при сгорании 1 моль С₂Н₂ система С₂Н₂ + О₂ теряет много теплоты.

При вычислении разности энтальпий ΔН⁰ химической реакции аА + bB = cC + dD при температуре T, отличающейся от стан-дартной, учитывают также приращение энтальпий при изменении температуры от стандартной до текущей. Для газообразных веществ это можно сделать, используя следующее уравнение:

Характеристики

Список файлов лекций