Лекции 1-17 (1043960), страница 3

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 3)

или

(8.13)

Здесь – стандартная разность энтальпий химической реакции; (– a – b + c + d) = – сумма стехиометрических коэффициентов реагирующих веществ, k – общее число исходных веществ и продуктов реакции, причем коэффициенты исходных веществ берутся со знаком минус; изобарная молярная теплоемкость газа при температуре в интервале 298…T (из справочника).

В приближенных расчетах можно принять С_р = const, тогда Однако, как следует из рис. 8.1, С_р существенно зависит от температуры. Для более точной инженерной оценки вполне применим метод Улиха, опирающийся на использование многочисленных справочных данных о термодинамических свойствах. Согласно этому методу выражение (8.13) можно представить в следующем виде (формула Улиха):

(8.14а)

где ∆H⁰ и – приращения соответственно энтальпии и теплоемкости веществ при стандартных условиях. Они приведены в табл. 8.1. При этом погрешность, вызываемая допущением о постоянстве при различных температурах при Т = = 298 К), частично компенсируется табличным коэффициентом М₀, который изменяется от 0 до 2,3269 в интервале температур от 298 до 8000 К и рассчитывается по формуле

Его значения для ряда температур в интервале 298...8000 К приведены в табл. 8.2.

Например, для реакции горения водорода 2Н₂ + О₂ = 2Н₂О_пар при температуре Т можно записать:

Применив формулу Улиха (8.14а), получим более простое уравнение:

(8.14б)

Для вычисления ∆Н⁰ в реакциях, в которых участвуют вещества, находящиеся при стандартных условиях в жидком или твердом состоянии кроме учета энергии, необходимой для нагревания системы и равной нужно учитывать энергию, расходуемую на изменение агрегатных состояний и фазовых модификаций (∆Н_пр). В этом случае получим уравнение, более сложное, чем уравнение (8.13):

(8.15)

где ∆H_пр для начальных продуктов учитывают со знаком минус, а для конечных продуктов – со знаком плюс.

Лекция 5

Вычисление энтропии веществ и химических реакций

Рассмотренные изменения энтальпии позволяют судить о возможности, направлении и полноте протекания процесса, поскольку за меру вероятности процесса принято его стремление к минимуму внутренней энергии, т. е. к положительному тепловому
эффекту реакции (экзотермические реакции более вероятны).
Однако, как показывает опыт, эндотермические реакции тоже вероятны, особенно при высоких температурах. Например, при сжигании водорода в кислороде процесс образования воды H₂O идет со взрывом 800 К, а при повышении температуры до 2000 К – в обратном направлении.

Необходим некоторый общий критерий, которым можно охарактеризовать возможность, направление и предел самопроизвольного протекания термодинамических процессов. Для изолированных систем таким критерием служит термодинамическая функция, получившая название энтропии. Это понятие было введено Ф. Клаузиусом в середине XIX в. на основании второго закона термодинамики, который позволяет определить вероятность возникновения необратимых, т. е. самопроизвольно протекающих процессов в термодинамических системах. Второй закон термодинамики можно сформулировать так: при самопроизвольном переходе теплоты от нагретого тела к холодному часть тепловой энергии может быть переведена в работу. Иными словами, остальная часть тепловой энергии теряется, т. е. рассеивается в различном виде.

Для выяснения физического смысла энтропии рассматривают отношение теплоты Q в изолированной системе к температуре T теплоотдающего тела. Это отношение называют приведенным количеством теплоты, т. е. количеством теплоты, необходимой для нагревания системы на 1 К. На двух участках бесконечно малого кругового обратимого процесса разность сообщаемого телу приведенного количества теплоты равна нулю, т. е.

(8.16)

Иными словами, в круговом обратимом процессе, состоящем из этапов нагрева и охлаждения, отношения приращения теплоты dQ к температуре Т при нагреве и охлаждении равны.

Строгий теоретический анализ показывает, что в любом обратимом круговом процессе интеграл по замкнутому контуру от приведенного количества теплоты равен нулю, т. е.

(8.17)

По теореме Грина, представляющей собой частный случай теоремы Остроградского, можно заменить подынтегральное выражение полным дифференциалом другой функции от тех же параметров, если интеграл по замкнутому контуру обращается в нуль.

Таким образом, вводится новая функция состояния S(p, V, T), названная энтропией, которая удовлетворяет условию

(8.18)

Используя функцию S для обратимого процесса, можно записать уравнение (8.17) в следующем виде:

(8.19)

т. е. при протекании обратимого процесса изменение энтропии в системе равно нулю (результат распространяется на все случаи обратимых циклов). Если же процесс необратим, то работа и термический КПД будут меньше, чем в обратимом процессе при тех же условиях:

После аналогичных предыдущему преобразований для необратимого процесса получим Иными словами, затраты тепловой энергии превышают рост температуры, точнее, непропорциональны изменению температуры. Следовательно, при необратимом процессе часть тепловой энергии тратится на необратимые процессы в системе. По определению, эта часть теплоты идет на изменение энтропии. Она, как правило, больше нуля. Следовательно, энтропия системы увеличивается.

Энтропия в переводе с греческого означает одностороннее превращение. Ее смысл можно иллюстрировать следующим примером. Представим себе контейнер, заполненный черными и белыми шарами. Нижние слои состоят только из черных шаров, а верхние – только из белых. При встряхивании этот порядок необратимо изменяется, т. е. нельзя добиться вновь исходного положения при любой длительности встряхивания. Другими словами, возник беспорядок, а энтропия является либо статистической, либо энергетической мерой беспорядка. Стремление системы к увеличению беспорядка проявляется в растворении твердых веществ в жидкостях, смешивании веществ и выравнивании температуры диффузионным путем, испарении и т. п.

Аналогичным примером из области металлургии может служить необратимое растворение веществ, увеличивающее беспорядок в расположении атомов либо фаз внутри многофазной системы, например: распад цементита Fe₃C при нагреве стали и ее превращение в однофазный жидкий или твердый раствор, а также растворение металлов в электролитах.

Однако существуют ситуации, приводящие к уменьшению энтропии. Энтропия понижается, например, при переходе графита в алмаз, при выделении из растворов веществ с упорядоченным кристаллическим строением (карбидов и интерметаллидов), а также при образовании в растворах флуктуаций, т. е. случайных локальных повышений концентрации растворимого вещества.

Итак, рост энтропии указывает на наличие в системе необратимых процессов. Покажем, что S стремится к максимальному значению при равновесии, т. е. когда все необратимые процессы будут закончены. В определении энтропии dS = dQ/T, заменяем dQ, используя уравнение (8.2), выражающее первый закон термодинамики, и получаем

(8.20)

Приняв условия равновесия: U = const и V = const, запишем, что при стремлении системы к равновесию
т. е. стремление энтропии к максимальному значению является признаком приближения системы к равновесию.

Вычисление энтропии

Энтропия – весьма информативная функция, она зависит как от параметров процесса (р, V, T ), так и от свойств термодинамической системы, участвующей в этом процессе. Различают энтропию чистого вещества и энтропию системы, т. е. группы веществ, участвующих в физико-химическом процессе.

Зависимость энтропии вещества от температуры проще всего определить для 1 моль идеального газа, используя уравнение (8.20). Учитывая соотношение для идеального газа dU = С_VdT и выражая давление p = RT/V из уравнения состояния Клапейрона – Менделеева, получаем

(8.21)

где R – газовая постоянная, равная 8,31 Дж/(моль К). Под R понимают работу расширения 1 моль газа при нагревании на 1 К.

После интегрирования (8.21) получаем выражение для энтропии 1 моль идеального газа при температуре T:

Характеристики

Список файлов лекций