Лекции 1-17 (1043960), страница 15

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 15)

Концентрация газа в газовой смеси может быть представлена в соответствии с уравнением состояния газа в виде выражения A_2г = которое подставляем в уравнение (8.52а) и получаем

Отсюда

или

(8.52б)

Здесь – константа растворимости, завися­щая от температуры Т, L и, следовательно, от разности энтальпий ΔH газа в свободном состоянии и после растворения:

(8.53)

Итак, концентрация газа в жидкости пропорциональна его парциальному давлению и константе растворимости. Если с растворителем контактирует смесь газов, то каждый газ будет растворяться пропорционально своему парциальному дав­лению (закон Генри – Дальтона).

Растворимость газов в металлах. Жидкие и твердые металлы, а также системы, образованные посредством металлической межатомной связи, могут растворять газы только в атомарном состоя­нии, причем те, которые имеют в атомах нечетное число электронов (Н, N), но не образуют ионные связи с металлами, как это характерно для активных окислителей (F, С1). В малоактивных металлах (Аu, Ag) кислород может растворяться без образования оксидов. Инертные газы, атомы которых имеют четное число электронов, в металлах растворяться не могут. Кислород раство­ряется в металлах, образуя соединения, имеющие метал­лообразный характер (субоксиды d-металлов, низшие оксиды d-металлов, обладающие металлической проводимостью). Растворимость в металлах одноатомных газов увеличивается прямо пропорционально их парциальному давлению (закон Генри):

(8.54а)

Растворению водорода и азота в металлах предшествует диссоциация молекул этих газов на атомы: Н₂ 2Н, K_p = Отсюда получаем выражение для парциального давления атомарного водорода подставляя которое в уравнение (8.52б) находим концентрацию водорода в жидком металле:

(8.54б)

Уравнение (8.54б) впервые было получено Сивертсом. Зависимость растворимости водорода от температуры определяется знаком приращения ΔH энтальпии растворения (см. (8.53)). С увеличением температуры растворимость водорода в металлах, образующих с водородом гидриды, снижается (у Ti при T > 700 С), а в других металлах (Fe, Ni, Co, Cu) – повышается.

Лекция 13

Влияние атмосферных газов на свойства металла шва

Влияние кислорода на свойства стали

Кислород растворяется во мно­гих металлах, в том числе и в желе­зе. Изучение особенностей растворения кислорода в железе позво­ляет сделать выводы относительно взаимодействия кислорода со сталью, основой которой является железо. Железо с кислородом образует три оксида в результате следующих реакций:

2Fe + О₂ 2FеО (закись, содержащую 22,7 % О₂);

6FeO + O₂ 2Fe₃O₄ (закись-окись, содержащую 27,64 % О₂);

4Fe₃O₄ + О₂ 6Fе₂О₃ (окись, содержащую 30,06 % О₂).

Из этих трех оксидов только закись железа FеО растворима в железе и поэтому наиболее сильно влияет на его свойства в составе свариваемого металла. Остальные ок­сиды в железе не растворяются, могут в нем присутствовать только в виде отдельных включений и легко разлагаются при высоких температурах.

Установлено, что при температуре плавления железа предель­ная растворимость кислорода в железе составляет сотые доли процента (0,16 %), а при ком­натной температуре – тысячные доли процента. Твердый раствор О₂ в Fe называют оксиферритом.

На рис. 9.8 приведена левая часть диаграммы состояния «железо – кислород». При температуре 845 К закись FеО, находящаяся в железе вне твер­дого раствора, разлагается с образованием закиси-окиси:

4FeO Fe₃O₄ + Fe. (9.16)

Таким образом, при комнатной температуре кислород находится в железе как в твердом растворе Fe_ (в оксиферрите), так и в виде включений Fe₃O₄.

Р
ис. 9.8. Высокотемпературный участок диаграммы Fe – O (B–В' – линия равновесия трех фаз: раствора [Fe + O]_ж,
жидкой закиси железа FeO_ж и газообразного кислорода)

При сварке наблюдаются существенные отклонения от равновес­ной диаграммы состояния «железо – кислород». Значительный перегрев жидкого металла увеличивает раство­римость кислорода более чем до 0,16 % (ветвь В–В' ). В этом слу­чае максимальная растворимость в железе определяется по уравне­нию

(9.17)

При быстром охлажде­нии железа может наблюда­ться образование пересыщен­ного твердого раствора Fe_, а вне твердого раствора оста­нется не успевшая разло­житься закись железа FeO. Она войдет в состав легкоплавких ликватов, располагающихся по зонам срастания кристаллов.

Наличие легирующих эле­ментов в стали также влияет на растворимость кислорода. Наиболее сильно снижают растворимость кислорода в железе элементы углерод и кремний, которые являются самыми активными раскислителями, связывающими О₂ в оксиды CO и SiO₂. Ввод таких элементов в металл шва относится к физико-химическим способам его защиты.

Присутствие кислорода в сталях наряду с окислением железа вызывает непосредственное окисление ряда легирующих элементов, например:

2С + О₂ 2СО;

2Mn + O₂ 2MnO; (9.18)

Si + O₂ SiO₂.

Очередность окисления элементов обратно пропорциональна их химическому потенциалу (вариант такого расчета приведен в гл. 8, см. пример 8.4).

Кроме того, параллельно могут идти нежелательные обменные реакции взаимодействия леги­рующих элементов с закисью железа, когда окислителем выступает не свободный кислород, а связанный в оксид FeO:

FeO + C CO + Fe;

FeO +Мn MnО + Fe; (9.19)

2FeO + Si SiO₂ +2Fe.

Эти реакции прогнозируют по энергии Гиббса. Возможность окисления легирующих элементов устанавливают в результате термодинамических расчетов, которые приведены в гл. 8.

Т аким образом, кислород в стали присутствует главным образом в виде оксидов FeO, MnO, CaO и др., в том числе в виде комплексов с SiO₂, TiO₂ и другими кислыми оксидами. Как правило, оксиды FeO располагаются по границам зерен металла в виде стекловидных игл и поэтому играют роль микронадрезов, а комплексы – в виде легкоплавких ликватов, образующих при высоких температурах жидкие прослойки, которые после затвердевания становятся хрупкими.

Наличие кислорода в стали ухудшает все свойства свариваемого металла (рис. 9.9). С увеличением содержания кислорода резко уменьшаются пределы прочности и текучести относительное удлинение и ударная вязкость KCU, причем особенно значительно снижается ударная вязкость.

Наряду с этим при увеличении содержания кислорода в стали происходит следующее: уменьшается стойкость против коррозии; обнаруживается склонность к старению; при содержании кислорода более 0,08 % появляется склон­ность к хладно- и красноломкости; усиливается рост зерен при нагреве; ухудшается способность к обработке резанием и ковке; понижается магнитная проницаемость и увеличивается электрическое сопротивление.

Влияние азота на свойства стали

Атомарный азот растворяется преимущественно в тех металлах, с которыми он может образовы­вать химические соединения – нитриды. При растворении в стали азот образует нитриды как с железом, так и с большинством примесей. С железом азот взаимодействует по эндотермическим реакциям и образует два типа нитридов:

4Fe +0,5N₂ Fe₄N (– 18,9 кДж/моль); (9.20)

Fe + 0,5N₂ Fe₂N (– 16,4 кДж/моль). (9.21)

Нитрид Fe₄N содержит 5,88 % N₂, a нитрид Fe₂N – 11,1 % N₂. Для сварки большее значение имеет нитрид Fе₄N, а для процессов, ха­рактеризующихся избытком азота, на­пример для азотизации стали, – Fe₂N.

В соответствии с равновесной диаграммой состоя­ния «железо – азот» (рис. 9.10) при ох­лаждении сплава вначале из нитроаустенита (твердого раствора азота в Fе_) выпадает -фаза, или нитроферрит (твер­дый раствор азота в Fe_). После дости­жения температуры
865 К, отвечающей точке А₁, нитроферрит-эвтектоид распадается на механи­ческую смесь феррита и нитрида железа. При дальнейшем умень­шении температуры в равновесных условиях предельная растворимость азота в нитроферрите снижается от 0,135 % при 865 К до 0,001 % при комнатной тем­пературе. Это приводит к тому, что избыточный азот в виде Fe₄N выделяется из твердого раствора Fe_ по диффузионному механизму.

В неравновесных условиях сварки этот процесс практически не развивается, и получают сталь, пересыщенную азотом. При последующем нагреве или при вылеживании происходит медленное выделение нитридов железа. Это явление называют старением. Оно снижает пластичность стали. При нагревании выше 900 К сталей, содержащих нитриды железа, они диссоциируют.

Т аким образом, в железе азот может находиться в твердом рас­творе Fe_ и в виде отдельных включений нитридов – главным обра­зом Fe₄N. В результате сварки и здесь имеют место существенные отклонения от равновес­ной диаграммы состояния Fe – N₂. Поэтому общее количество рас­творенного в металле азота вследствие перегрева металла может быть увеличенным. Кроме того, при повышенной скорости охлаждения металла может не закончиться процесс выпадения нитридов железа из твердого рас­твора Fe_, который останется пересыщенным азотом.

Характеристики

Список файлов лекций