Кое-что о рентгеноструктурном анализе, электромагнитном излучении, рентгеновских лучах, их свойствах и дифракции (1041682), страница 20
Текст из файла (страница 20)
Такое изменение атомногофактора вблизи скачка поглощения традиционно уже более семидесяти лет называютаномальным рассеянием, хотя правильнее его было бы назвать резонансным рассеянием (см. Caticha-Ellis, 1981). λ) по своей природе является отрицательной велиДисперсионный член f (S,чиной, уменьшающей эффективное число электронов рассеивающих под углом θ,и величина этого члена отлична от нуля с обеих сторон от скачка поглощения,образуя отрицательный пик с минимумом на скачке поглощения, т. е.
возникаетпровал на зависимости f (λ). В противоположность этому, дисперсионный член λ) положителен и имеет заметную величину только при энергиях фотонов вышеf (S,энергии края поглощения, т. е. с коротковолновой стороны от скачка поглощения.Когда энергия рассеиваемых фотонов равна энергии края поглощения εi , абсолютнаявеличина f резко возрастает и становится сравнимой с f0 . Например, при энер−1гии фотонов равной энергии скачка Fe Kα(sin θ/λ = 0,3 Å ) величина f = −7электронов, тогда как f0 равен примерно 17 электронам (см., например, Cox, 1992).Данный эффект можно легко измерить, и он проявляется на зависимости поглощенияили интенсивности рентгеновской флуоресценции от энергии ε или длины волны λизлучения в виде либо резкого возрастания поглощения, либо в виде скачка флуоресценции.
Мнимая компонента атомного фактора рассеяния f пропорциональнаэтим экспериментально измеряемым величинам. Действительную же компоненту f можно вычислить по экспериментально измеренной функции распределения f (ε) спомощью дисперсионного соотношения Крамерса-Кронига (см., например, Coppens,1992) 2)∞2εf (ε) 2dε.(1.80)f (εi ) =πε − ε2i0В рентгеноструктурном анализе для измерений обычно используется излучениес длиной волны λ порядка 1 Å. С точки зрения близости к длине волны λK краяпоглощения для химических элементов от бериллия (Z = 4) до аргона (Z = 18) рабочая длина волны λ λK , так что электроны этих атомов при рассеянии ведут себякак квази-свободные заряды, не проявляя никаких заметных аномальных эффектов,поэтому дисперсионными поправками к атомным факторам этих элементов можнопренебречь.
Но для элементов с Z > 20 энергия связи электронов внутренних K и1)Важно понимать, что в комплексной записи атомного фактора в случае резонансного рассеяния дисперсионная составляющая амплитуды атомного рассеяния f проявляется реальнов эксперименте вместе с величинами f0 и f , но фаза ее волны (атомный фактор рассеяния,как нам известно определяет волну рассеянного излучения) сдвинута относительно действительных компонент на 90◦ . То есть, физически мнимая компонента f атомного факторарассеяния соответствует компоненте излучения, рассеянного атомом, которая, распространяясьв направлении первичной волны, отстает от нее по фазе на π/2.2)Формулы для расчета дисперсионных членов аномального рассеяния для любыххимических элементов можно найти в ряде компьютерных программ, которые доступны, например, в Интернете http://www.bmsc.washington.edu/scatter/AS_index.html илиhttp://ruppweb.dyndns.org/new_comp/anomalous_scattering.htm .82Гл.
1. Кое-что о рентгеноструктурном анализеL оболочек становится сравнимой с энергией рабочего излучения λ ∼ 1 Å, и можетнаблюдаться значительное «аномальное» рассеяние.Важно отметить, что аномальное рассеяние связано с возбуждением только внутренних электронов атома, расположенных вблизи ядра, поэтому дисперсионные члены атомного фактора в первом приближении не должны зависеть от угла рассеяния,в отличие от нормального форм-фактора f0 , в формировании которого большую рольиграют электроны внешних оболочек. Поскольку дисперсионные члены атомногофактора f и f не зависят от θ, а f0 быстро убывает с ростом (sin θ)/λ, как видноиз рис. 1.30, то влияние дисперсионных членов в (1.79) проявляется сильнее по меревозрастания угла рассеяния, т.
е. для высокоугловых брэгговских отражений.Эффект аномального рассеяния может служить очень эффективным средствомдля усиления контраста между химическими элементами близко расположенными впериодической таблице и для выявления их распределения по позициям в элементарной ячейке.О практическом применении аномального рассеяния в рентгеноструктурном анализе будет подробнее рассказано в гл.
4.1.8.3. Рассеяние рентгеновских лучей кристаллом. Амплитуду волны, рассеиваемой кристаллом, вычисляют через сумму волн, рассеянных всеми его элементарными ячейками, которые по определению должны быть все одинаковы.Каждая элементарная ячейка, в кристаллографическом представлении, определена параллелепипедом с узлами в вершинах, которые кристаллография рассматриваеткак точки узловых прямых. Выше мы выяснили, что рентгеновская кристаллографияпозволяет с помощью измерения дифракции рентгеновских лучей определить параметры этого параллелепипеда. Мы также договорились, и так считается в теориикристаллических решеток, что реально узлы элементарной ячейки могут указыватьположение как отдельных атомов, так и скоплений атомов (это могут быть, например,молекулы), которые обладают определенной структурой. Введенный формулой (1.78)атомный фактор дает уравнение волны рентгеновского излучения рассеянного отдельным атомом.
Зная атомные факторы и положения атомов в элементарной ячейке,амплитуду рассеяния рентгеновских лучей элементарной ячейкой кристалла можновыразить, как суперпозицию волн, рассеянных отдельными атомами ячейки (см.,наример, Асланов, Треушников, 1985; Иверонова и Ревкевич, 1978), а амплитудаволны, рассеянной кристаллом при этом складывается из амплитуд рассеяния всемиего элементарными ячейками.1.8.3.1. Рассеяние элементарной ячейкой — структурный фактор.
Итак,функция атомного рассеяния (1.78) получается из функции рассеяния электронамипутем интегрирования волн рассеянных электронной плотностью атома с учетомразности фаз волн, выходящих из разных точек объема атома. Логично использоватьтот же подход и для расчета волны рассеянной элементарной ячейкой, проводясложение волн, рассеянных отдельными атомами с учетом разности их хода до точкинаблюдения. Разница в вычислении атомной амплитуды и амплитуды рассеянияэлементарной ячейкой будет лишь в том, что, в отличие от электронной плотности,которую мы в рамках используемого приближения считали равномерно распределенной по объему атома, элементарная ячейка содержит ограниченное число атомов,распределенных по дискретным позициям, которые можно пометить номерами j.Кроме того, атомы в элементарной ячейке атомы могут быть атомами разного сорта сосвоими атомными факторами рассеяния fj .
С учетом сказанного, уравнение волны,рассеянной элементарной ячейкой, которое по аналогии с атомным фактором мы1.8. Интенсивность рассеяния рентгеновских лучей кристалламибудем называть структурным фактором, записывается в виде суммы = · exp (i2π H · rj ),F (H)fj (H)83(1.81)jгде rj обозначает положение j-го атома в элементарной ячейке кристалла, а Hявляется вектором узла обратной решетки, дающего брэгговский рефлекс, который в формуле (1.78), но меняется дискретно согласноаналогичен вектору рассеяния Sзакону Брэгга–Вульфа (1.53) и выражению (1.61) с учетом (1.59) и (1.7.2.3). Выразивскалярное произведение под знаком экспоненты в формуле (1.81) через соответствующие координаты входящих в него векторов, как (H · rj ) = (hxj + kyj + lzj ),выражение (1.81) можно записать через индексы узлов решетки дифракционногоизображения h, k, l и дробные координаты x, y, z атомов в элементарной ячейкекристаллаатомыEячFhkl =fj exp [2π · i(hxj + kyj + lzj )] =.(1.81 )Eэj=1Данное выражение является простым суммированием по всем атомам, которыеобозначены номерами j и могут иметь разные, как целочисленные, так и дробныекоординаты x, y, и z в элементарной ячейке кристалла.
Величина fj являетсякоэффициентом рассеяния для атома j и зависит от типа атома и угла дифракции,соответствующего отражению hkl. При h = k = l = 0 (т. е. при нулевом угле рассеяния), величины f равны числу электронов в атоме, а структурный фактор равенсуммарному числу электронов всех атомов в элементарной ячейке. Отсюда мы сразувидим, что величины F (hkl) должны измеряться в электронных единицах.Формула (1.81 ) показывает, что, если мы знаем структуру элементарной ячейки, то для любого брэгговского отражения от нее сможем рассчитать структурныефакторы.
И наоборот, если мы имеем достаточно большой набор структурных факторов с разными индексами hkl, чтобы решить систему из уравнений (1.81 ) для всехнеизвестных, которыми в данном случае являются координаты атомов, то сможемопределить атомную структуру элементарной ячейки. Следовательно, трехмерныйнабор структурных факторов содержит всю информацию об атомной структурекристалла.Обе формулы (1.78) и (1.81), если заменить в первой из них интегрированиесуммированием по всем точкам объема атома, имеют похожий вид, поскольку являются уравнением рассеянной электромагнитной волны, только атомный фактор f (S)выражает в электронных единицах величину электрического поля волны, которая называемая по аналогиирассеяна одним независимым атомом, а величина F (H),структурным фактором, выражает в электронных единицах поле волны, рассеяннойсовокупностью атомов в элементарной ячейке.
Как и положено уравнению бегущейволны (см. выражения (1.28) или (1.29)), эти формулы должны содержать амплитудный и фазовый члены. Поэтому структурный фактор можно также записать в виде = |F (H)| exp [iψ(H)],F (H)(1.81 ) представляет амплитудное значение структурного фактора, которое мыгде |F (H)| является его фазой.будем называть структурной амплитудой, а функция ψ(H)Рентгеновское излучение обладает очень большой частотой, поэтому пока нетприборов способных измерять мгновенное значение его поля, а все существующиедетекторы могут измерять лишь усредненную по времени величину потока энергии,переносимого волной, которая пропорциональна квадрату амплитуды, поэтому все t),рентгеновские детекторы являются квадратичными и измеряют не амплитуду E(r,84Гл.
1. Кое-что о рентгеноструктурном анализе r )|2 >. В связи с этим приходится признать неприятныйа интенсивность I ∼< |E(для экспериментатора факт — с помощью существующих рентгеновских детекторовневозможно измерить не только мгновенное значение поля рентгеновской волны 1), структурного фактора 2).но и его фазу, в том числе и фазу ψ(H)1.8.3.2. Удельная отражательная способность кристалла.
Для элементарной ячейки кристалла интенсивность рассеяния Iэя будут пропорциональна квадрату ∼ |F (H)| 2 . Однако экспериментально возможноструктурной амплитуды, т. е. Iэя (H)измерить интенсивность дифракции только от кристалла, состоящего из большогомножества элементарных ячеек. Поскольку кристаллы одного и того же веществамогут иметь самые разные размеры, то для общности характеристики рассеяниярентгеновских лучей кристаллами используют удельную отражательную способность Q, относящуюся к единице объема кристалла.Для описания дифракции рентгеновских лучей используется кинематическая теория дифракции, выводы которой основываются на ряде упрощающих предположений,в частности:• кристалл считается абсолютно жестким (отсутствуют колебания решетки);• все элементарные ячейки абсолютно одинаковы;• рентгеновские лучи первичного пучка параллельны;• поглощение в кристалле отсутствует;• рассеянные электромагнитные волны при выходе из кристалла не взаимодействуют с первичной волной и не испытывают многократного отражения.В рамках этих предположений все элементарные ячейки кристалла должны рассеивать рентгеновские лучи в направлении брэгговского отражения когерентно ис одинаковой амплитудой, а результирующая амплитуда должна быть равна суммеамплитуд рассеяния всеми n элементарными ячейками в рассеивающем объемекристалла Vкр .
Поскольку интенсивность пропорциональна квадрату амплитуды, то 2.можно предположить 3), что интенсивность рассеяния кристаллом Iкр ∼ n2 |F (H)|Однако в экспериментах английских физиков Мозли и Дарвина еще в 1913 году былообнаружено почти десятикратное расхождение между экспериментально измереннойи теоретической интенсивностями отражений. Для сопоставимости практики с теорией Чарлз Гэлтон Дарвин (Darwin, 1914) предложил модель мозаичного кристалла, в1)Причину почему не удается зарегистрировать мгновенное значение поля волны рентгеновского излучения, а следовательно и его фазу, можно понять, если провести простуюарифметическую оценку.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
