Кое-что о рентгеноструктурном анализе, электромагнитном излучении, рентгеновских лучах, их свойствах и дифракции (1041682), страница 21
Текст из файла (страница 21)
Для измерения фазы надо было бы измерить амплитуду поля волныво времени в пределах одного периода. Но частота рентгеновского излучения, например,с длиной волны 1,5 Å составляет около 2 · 1018 с−1 и для измерения фазы, например, напромежутке 1/5 длины волны потребовалось бы проводить измерения с разрешением повремени порядка 10−19 с, что в настоящее время технически невозможно. Может быть когда-нибудь с помощью высококогерентных пучков излучения это и станет возможно.
Тогдастанет возможно с помощью рентгеновских лучей восстановить полную трехмерную картинустроения исследуемого объекта, как сегодня делается в оптической лазерной голографии!2)Хотя мгновенную фазу волны не удается измерить детектором, не стоит опускать руки,поскольку разработан ряд математических методов определения фаз структурных факторов,которые широко используются в рентгеноструктурном анализе. Кроме того существуют способы косвенного экспериментального определения фаз с помощью резонансных эффектоврассеяния рентгеновских лучей, которые уже довольно часто реализуются на практике спомощью синхротронного излучения.3)Подробный вывод выражения для интегральной интенсивности отражения кристалломметодами брэгговского и лауэвского суммирования волн рассеянных отдельными элементарными ячейками можно найти в книге Ивероновой и Ревкевич (1978).1.8. Интенсивность рассеяния рентгеновских лучей кристаллами85которой кристалл представляется состоящим из блоков «мозаики» размерами порядка10−4 −10−5 мм, которые имеют структуру совершенного кристалла, но разориентированы на угол Δω (см.
схему рис. 1.31, а) наподобие неровно уложенной брусчатки.Термин «мозаичный кристалл» ввел позднее П. Эвальд при построении динамическойтеории дифракции рентгеновских лучей в кристаллах (Ewald, 1917). Если отклонения блоков мозаики от средней ориентировки для каждого кристаллографическогонаправления подчиняется гауссовскому распределению, то кристалл называется идеально мозаичным. Блоки мозаики на самом деле являются лишь математическоймоделью, аппроксимирующей искажение структуры кристалла дефектами кристаллической решетки (см., подробнее Асланов, Фетисов и др., 1989), тип и концентрациякоторых определяют размер и разориентировку блоков в мозаичной модели.
Уголразориентировки блоков мозаики в кристаллах хорошего качества обычно не превышает нескольких десятков угловых секунд, а в кристаллах с большим количествомдефектов кристаллической решетки может достигать 0,1◦ .Рис. 1.31. Схема рассеяния рентгеновских лучей мозаичным кристаллом. (а) — схема моделимозаичного кристалла в реальном пространстве; (б) — результат отражения мозаичным кристаллом на модели Эвальда.
Δω обозначает угол разориентировки блоков мозаики (угловаяширина мозаичности)На графической модели Эвальда брэгговское отражение мозаичным кристалломможно изобразить схемой рис. 1.31, б, где вектор узла обратной решетки разориентирован относительно среднего направления (но длина вектора обратной решетки неменяется), и узел обратной решетки из геометрической точки превращается в сферическую поверхность с ограниченной площадью, если дифракционные измеренияпроводятся на строго монохроматической длине волны, или в некоторый объем, еслиизлучение квази-монохроматично, а его лучи не строго параллельны.По этой причине полная энергия волны, рассеянная кристаллом в брэгговскийрефлекс, может быть измерена только интегрированием рассеяний от всех блоковмозаики в диапазоне угла Δω.
На практике это осуществляется качанием (сканированием) кристалла относительно точного положения, соответствующего брэгговскому углу, а измеренная интенсивность называется интегральной интенсивностью.Для единицы объема кристалла c числом элементарных ячеек n = 1/Vяч вусловиях кинематической теории дифракции интегральная интенсивность по всемураспределению мозаичности, выраженная в электронных единицах, определяетсятеоретической удельной отражательной способностью кристаллаQ(hkl) =λ · reVэя22λ · |F (hkl)| · L(θhkl ) · P (θhkl ).(1.82)86Гл. 1. Кое-что о рентгеноструктурном анализеВ этой формуле 1), кроме уже известных нам величин, можно заметить появлениенового коэффициента L. Этот коэффициент, называемый множителем Лоренцаили множителем интегральности, как раз обусловлен размытием узла обратнойрешетки мозаичностью кристалла и необходимостью интегрирования интенсивности.Из этого соотношения видно, что отражательная способность кристалла, а следовательно, и интегральная интенсивность рефлекса, сильно зависит от длины волны λрентгеновских лучей.Из рис.
1.31, б можно понять, что при постоянной величине Δω интервал интегрирования будет зависеть от длины вектора обратной решетки, а следовательно отбрэгговского угла. Зависящий от угла измерения множитель L(θhkl ) указывает нато, что определяемая отражательная способность является интегральной, а вид этогомножителя зависит от способа измерения интегральной интенсивности. Выражениядля L при разных методах измерения интенсивности брэгговских отражений будутданы в главе 4 при рассмотрении этих методов, их также можно найти среди формул,приводимых в Приложении.Теоретическая интегральная интенсивность брэгговского отражения hkl от монокристалла с объемом Vкр выражается через удельную отражательную способность,какIk (hkl) = I0 · Q(hkl) · Vкр .(1.83)В данной формуле I0 интенсивность падающего излучения, и предполагается, чтоизмерения проводятся на кристалле с размерами меньше сечения первичного пучкарентгеновских лучей.Необходимо обратить внимание на то, что величина Ik (hkl) в формуле (1.83)является предельным теоретическим значением интегральной интенсивности отражения кристаллом, поскольку она получена при жестких граничных условиях кинематической теории дифракции (см.
§ 1.8.3.2). Реально измеряемая в экспериментеинтегральная интенсивность Im (hkl) обычно не дотягивает до этого предела Ik (hkl)из-за поглощения, тепловых колебаний атомов в кристаллах, взаимодействия рассеянного и первичного лучей (эффекты экстинкции), многократного отражения лучейвыходящих из кристалла и технических характеристик измерительного прибора, атакже некоторых других существующих в реальных кристаллах явлений, которые неучтены кинематической теорией. Для устранения расхождений между экспериментоми этой теорией разработаны методы вычисления специальных поправочных коэффициентов, которые, в конце концов, приводят экспериментальные значения Im (hkl) квеличинам Ik (hkl) с высокой точностью 2).Здесь придется прекратить наш популярный пересказ теории рассеяния и дифракции рентгеновских лучей, чтобы перейти к основным темам данной книги.
Главнымдля нас результатом предыдущего беглого обзора основ является то, что теперьмы имеем формулы, устанавливающие связь между рентгеновской дифракционнойкартиной и атомной структурой кристалла, а также представляем, как происходитрассеяние, поглощение и дифракция рентгеновских лучей. Остается лишь узнать,как экспериментальные данные дифракционного эксперимента, а именно Im (hkl) или1)Вывод этой формулы можно найти, например, в книгах Асланов и Треушников (1985);Иверонова и Ревкевич (1978).2)Чтобы не увеличивать объем книги до огромного, придется пропустить рассмотрениеподчас громоздких теорий определения этих поправок, о которых можно узнать из другихдавно существующих источников (например, Иверонова и Ревкевич, 1978; Асланов и Треушников, 1985; Асланов, Фетисов и др., 1989) и специальной литературы по теории и практикерентгеноструктурного анализа.1.9.
Рентгеноструктурный анализ и фазы структурных факторов87их скорректированные значения Ik (hkl), можно превратить в данные об атомнойструктуре кристалла.1.9. Рентгеноструктурный анализ и фазы структурных факторовЗадачу структурного анализа, состоящую в определении координат всех атомов вэлементарной ячейке кристалла, для случая ее решения по рентгеновским дифракционным данным можно сформулировать, как определение распределения электроннойплотности, максимумы которого будут указывать положение атомов.В процессе рентгеноструктурного анализа неизбежно решаются две задачи: (1)определение типа и параметров элементарной ячейки кристалла (рентгеновская кристаллография); (2) определение координат всех атомов, содержащихся в найденнойячейке (расшифровка и уточнение структуры).
Первая из этих задач решается чисто геометрическим анализом дифракционной рентгенограммы кристалла, тогда длярешения второй задачи приходится прибегать к более сложному математическомуанализу, как геометрии рисунков этой картины, так и интенсивности дифракционныхрефлексов на ней.Теперь мы знаем математическую связь между тем что можно измерить экспериментально (формула (1.83) вместе с (1.82)) и тем, что содержит информацию обатомной структуре кристалла — выражение (1.81 ). Как перейти от экспериментальных дифракционных данных к породившей их атомной структуре?Структурные факторы (1.81 ), будучи амплитудами поля рассеянных при дифракции волн, фактически являются частотными сигналами (в пространстве импульсов,или, что то же самое, в обратном пространстве) 1) от атомной структуры, существующей в трехмерном метрическом пространстве. Совокупность всех частотныхсигналов дифракционного изображения (функция образа) объекта, существующегов обычном метрическом пространстве, как известно из физики и математики, можетбыть преобразована обратно в изображение объекта в метрическом пространстве(функция прообраза) с помощью преобразования Фурье 2).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
