Кое-что о рентгеноструктурном анализе, электромагнитном излучении, рентгеновских лучах, их свойствах и дифракции (1041682), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Графическую модель 1), изображающую это условие очень легко нарисовать для одного из экваториальных сечений сферы отражения (см. рис. 1.23). Напоказанной схеме направление вектора s0 определяет направление распространенияпадающей на кристалл волны (направление первичнго пучка рентгеновских лучей).Начало этого вектора находится в центре сферы (точка A), а конец в нулевом узлеобратной решетки (точка O).Центр сферы Эвальда (точка A) называется точкой распространения для волнрентгеновского излучения. Единичный вектор s определяет направление наблюдениярассеянных лучей по отношению к направлению первичного пучка.
Это направлениесоставляет угол 2θ с вектором s0 . Вектор H,соединяющий нулевой узел обратной решетки O с узлом P , как известно, называетсявектором обратной решетки и по модулюравен 1/dhkl = (2 sin θ)/λ. Согласно условиюинтерференционного уравнения, дифракционный максимум в направлении вектора sможет наблюдаться только тогда, когда его Рис. 1.23. Сечение модели Эвальда черезконец совпадет с узлом обратной решетки, экватор сферы отражения, демонстрируопределяемым вектором обратной решетки ющее получение брэгговского отражения То есть, согласно модели Эвальда, усло- от монокристалла. Радиус сферы отражеH.ния |s| = |s0 | = 1/λ, где λ — длина волнывия Лауэ удовлетворяются, когда хотя бы рентгеновского излучения.
Условию возодин узел P обратной решетки кроме нуле- никновения брэгговского отражения удового узла O попадает на сферу отражения.влетворяет узел P изображенной точкаПрименение модели Эвальда очень эфми узловой плоскости обратной решеткифективно для интерпретации дифракционных измерений и очень часто применяется для этого, поэтому при изложениимногих вопросов мы тоже будем ей пользоваться. Эффективность применения этоймодели можно продемонстрировать на паре примеров. Первым из них может бытьизмерение дифракционных картин от монокристаллов на монохроматическом излучении — рентгеновская дифрактометрия монокристаллов. Из модели рис.
1.23очевидно, что для измерения дифракционного рефлекса от какого-либо узла обратной решетки при неподвижном положении первичного пучка рентгеновских лучейдостаточно повернуть решетку вокруг оси перпендикулярной плости рисунка и проходящей через нулевой узел так, чтобы нужный узел попал на сферу отражения.Для регистрации рефлекса надо установит детектор приемным окном навстречу1)Эту модель называют по имени придумавшего ее немецкого физика Пауля Эвальда.Именно Паулем Эвальдом (Ewald, 1913; Ewald, 1921) введено понятие обратной решетки,которое сегодня очень широко применяется в физике твердого тела. Сразу же после докладаЗоммерфельда в Немецком Физическом обществе в Геттингене об опыте Лауэ-ФридрихаКниппинга по обнаружению дифракции рентгеновских лучей Эвальд нашел простой способгеометрической интерпретации (Ewald, 1913) наблюдавшегося явления для коротких волн спомощью решетки, обладающей трансляциями пропорциональными 1/a, 1/b, 1/c, которую онназвал «обратной решеткой», а сферу, определяющую способ падения рентгеновских лучейна кристалл, сегодня называют «сферой отражения» или сферой Эвальда.72Гл.
1. Кое-что о рентгеноструктурном анализенаправлению s рассеянного луча, соответствующего этому положению узла. Обратная решетка жестко связана с кристаллом и ее поворот аналогичен поворотукристалла. Именно такой способ измерений с вращением монокристалла применяетсяв монокристальных рентгеновских дифрактометрах.Вторым показательным примером эффективности модели Эвальда может быть интерпретация сее помощью наблюдения дифракции рентгеновскихлучей в монокристалле, освещаемом параллельным пучком рентгеновских лучей с непрерывнымспектром (метод Лауэ). Если непрерывный спектрограничен длинами волн от λ1 до λ2 , то вместоодной сферы распространения, как изображено нарис.
1.23, появится непрерывный ряд сфер, радиусы которых 1/λ будут зависеть от длины волны.По условиям построения модели все они должныпроходить через общую точку в нулевом узле обратного пространства. Таким образом получаетсяРис. 1.24. Модель Эвальда (сечение в экваториальной плоскокартинка, изображенная на рис. 1.24.сти) для дифракции полихромаВ данном случае точки распространения непретического излучения в монокрирывно распределены вдоль направления первичносталле (метод Лауэ). Затененнаяго луча, а все точки обратной решетки, попавшиеобласть содержит множество сферв промежуток между граничными сферами распроотражения с радиусами от 1/λ1странения будут давать брэгговские отражения оддо 1/λ2новременно, что и наблюдается экспериментальнов измерениях методом Лауэ (см.
гл. 4).Модель Эвальда (см. рис. 1.25) также позволяет сразу понять разницу междуобратной решеткой и решеткой дифракционного изображения, а также особенностинаборов данных, получаемых при рентгеновских дифракционных измерениях.На модели рис. 1.25 показан узловой слой обратной решетки, расположенный вплоскости экваториального сечения сферы отражения.В условия брэгговского отражения, согласно модели Эвальда, поворотом обратнойрешетки можно вывести только те ее узлы, которые лежат в пределах круга срадиусом 2 |s0 | = 2/λ (в трехмерном случае это будет объем обратного пространства,ограниченный сферой этого же радиуса).
Сфера, ограничивающая доступный длябрэгговской дифракции объем обратного пространства, в терминах модели Эвальда,называется сферой ограничения, и эта сфера ограничивает часть бесконечной обратной решетки, которая и является решеткой дифракционного изображения. Центрсферы ограничения расположен в нулевом узле решетки, а ее радиус 2 |s0 | = 2/λуказывает максимально допустимую длину вектора обратной решетки, которой ограничена решетка дифракционного изображения (хотя по условиям дискретности обратной решетки, в ней может и не быть узлов именно с таким вектором).Из рис. 1.24 видно, что число узлов в решетке дифракционного изображения непросто ограничено, а зависит от радиуса сферы ограничения, который в свою очередьзависит от длины волны λ используемого при измерениях излучения. Чем меньшедлина волны, тем больше число узлов в решетке изображения.Надо также понимать, что из-за чисто механических ограничений измерительнойустановки экспериментально измерить можно не все узлы решетки дифракционногоизображения.
Обычно таким ограничением является размер детектора, из-за которогоневозможно проводить измерения лучей s при углах 2θ приближающихся к 180◦ ,так как детектор начинает перекрывать первичный пучок. Каждая дифрактометрическая установка, будь то дифрактометр или рентгеновская камера, характеризуется1.8. Интенсивность рассеяния рентгеновских лучей кристаллами73Рис.
1.25. Экваториальное сечение сферы отражения с радиусом |s0 | = 1/λ со схематическимизображением узлов обратной решетки (изображена лишь часть узлов, чтобы на загромождать рисунок), сферы ограничения и одной из множества сфер сканирования с радиусомR∗ = |s − s0 | 2 sin θ/λ. Сфера предельного разрешения дифрактометра определяется сферой max | = 2 sin θmax /λ, которая является предельно возможной для даннойс радиусом D∗ = |Hизмерительной установки сферой сканирования и имеет радиус меньше радиуса сферы ограничениясвоим предельным углом 2θmax , до которого она позволяет обследовать решеткудифракционного изображения.
Поэтому реально доступная для измерений на данном инструменте область решетки изображения ограничена не сферой ограничения,а сферой предельного разрешения инструмента (см. рис. 1.25), радиус которой max | = 2 sin θmax /λ оказывается меньше радиуса сферы ограничения. ПоD∗ = |Hчему эта сфера называется сферой предельного разрешения понятно из того что|Hmax | = 1/dmin , т. е.
это сфера, определяющая величину минимального межплоскостного расстояния, которое способен различить данный прибор. Это понятие относится только к измерительному инструменту и не означает, что в любом исследуемомобразце этим инструментом можно такое расстояние измерить. С образцом связаноеще одно ограничивающее понятие, называемое пределом дифракции, о которомподробнее будет сказано в гл. 4.1.8. Интенсивность рассеяния рентгеновских лучейкристаллами — атомная структураРассмотренные выше формулы дают связь между геометрией дифракционнойкартины и геометрией элементарной ячейки кристалла, т.
е. геометрией расположенияузлов в кристаллографическом пространстве. Но узлами решетки могут быть какотдельные атомы, так и молекулы, состоящие из множества атомов. Геометрическаярентгеновская кристаллография дает информацию только о периодичности расположения центров тяжести электронной плотности, образованных такими скоплениями, и то с точностью до центра инверсии 1), но ничего не может сказать обатомной структуре этих центров.
Однако, к счастью, геометрией дифракционныхузоров информативность рентгенограммы не исчерпывается. Очень важные данные1)О центросимметричности решетки дифракционного изображения говорилось в § 1.7.2.2.74Гл. 1. Кое-что о рентгеноструктурном анализео тонкой структуре рассеивающих центров содержатся в интенсивности дифракционных максимумов (дифракционных рефлексов), которую можно интерпретировать,рассматривая рассеяние рентгеновских лучей электронами атомов.Явление рассеяния рентгеновских лучей электронами и атомами можно теоретически описать как с точки зрения волновой, так и корпускулярной природыэлектромагнитного излучения, причем оба подхода в большинстве случаев приводятк идентичным результатам.1.8.1.
Рассеяние свободным электроном. Рассмотрим рассеяние электроном,опираясь на уже знакомое нам математическое описание распространения плоскоймонохроматической волны. Для начала проанализируем простейший случай рассеяния свободным электроном 1) линейно поляризованной волны (схема на рис. 1.26),чтобы понять физику процесса, а потом перейдем к неполяризованному излучению.1.8.1.1. Случай линейно поляризованного излучения. Рассмотрим момент времени, когда к электрону, находящемуся в точке O на схеме рис. 1.26, подходит 0 плоской волны линейно поляризованмаксимальное значение электрического поля Eного в плоскости рисунка рентгеновского излучения, и посмотрим, что мы увидим впроизвольной точке M , удаленной от электрона на расстояние r и располагающейсяв плоскости рассеяния (плоскость AOM , содержащая направления первичной и рассеянной волн).Под воздействием поля поперечной волны электрон начнет колебаться параллельно вектору напряженности электрического поля с частотой вынуждающей эти колебания волны, т.
е. получает ускорение 0 . Как мы уже знаем, точечa вдоль направления Eный заряд e, движущийся с ускорением a и в данный момент находящийся в точке O, испускает элекРис. 1.26. Рассеяние электротромагнитное излучение в виде сферической волны,ном плоско поляризованногонапряженность электрического поля которой в точкерентгеновского луча. ПервичM в общем виде можно записать как функцию отная волна распространяется повремени 2)лучу A, амплитуда поля рассеянной волны измеряется в точкенаблюдения M r , t) = e a⊥ (t − |r|/c) ,E(c2|r|(1.64)где a⊥ — компонента вектора a, перпендикулярная вектору r и лежащая в плоскости,проходящей через векторы r и a. Множитель (e/c2 )(a⊥ /|r|) в этом выражениисоответствует амплитуде рассеянной волны.
Поскольку сила, действующая на заряд 0 величины заряда на напряженность поля, то легков поле равна произведению eEзаписать уравнение движения электрона и найти составляющую его ускорения перпендикулярную произвольному направлению r: 0 ; a⊥ = e E 0 cos 2θ.ma = eE(1.65)m1)Рассеяние электромагнитных волн электроном было подробно проанализировано в конце19 века английским физиком Дж.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
