Кое-что о рентгеноструктурном анализе, электромагнитном излучении, рентгеновских лучах, их свойствах и дифракции (1041682), страница 22

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 22)

В нашем случае прообразом экспериментально регистрируемой дифракционной картины является распреде1) а следовательно иО связи между импульсом фотона и дифракционным вектором S, который является частным случаем дифракционного вектора,вектором обратной решетки H,говорилось выше в § 1.3.21 и § 1.6.3.2)Существуют математические операции прямого и обратного преобразований Фурье, которые применяют на практике для перевода функций из метрического пространства в частотноеи обратно.∞F (ν) exp (−i2πνx)dν переводит действитель(а) — фурье-преобразование типа f (x) =−∞ную функцию F (ν), измеренную в частотной области (или пространстве импульсов) к видуf (x), который должен иметь ее прообраз в пространственной области (реальное пространствоисследуемой среды).∞f (x) exp (i2πνx)dx, переводящее функцию f (x)(б) — Преобразование вида F (ν) =−∞прообраза, существующую в пространственной области, в ее образ F (ν), наблюдаемый вданной частотной области, является обратным преобразованием Фурье.

Для сокращениязаписи в литературе обычно операции преобразования (а) и (б) записывают с помощью−1−1знаков Фурье-операторов и соответственно, как [F (ν)] = f (x) и [f (x)] = F (ν).−1Эти преобразования обратны друг другу, т. е. [F (ν)]} = F (ν), и являются линейнымиоперациями над функциями. Иногда мы будем использовать название Фурье-трансформантаприменительно к функциям, получающимся в результате операций (а) и (б). В вычислитель-88Гл. 1. Кое-что о рентгеноструктурном анализеление электронной плотности ρ(x, y, z) в элементарной ячейке.

В силу дискретностиатомной структуры, интегральное преобразование Фурье к элементарной ячейке кристалла применить не удастся, но можно воспользоваться приближенным дискретнымфурье-преобразованием и записать1 ρ(x, y, z) =F (hkl) exp [−2π · i(hx + ky + lz)].(1.84)VhklТочность данной аппроксимации будет зависеть от полноты набора F (hkl), длиныряда и веса его членов.Отсюда задача определения структуры, на первый взгляд, кажется довольно простой: взять из эксперимента структурные факторы, подставить их в формулу (1.84),рассчитать значения ρ(x, y, z) для точек распределенных сеткой с достаточно мелкимшагом по элементарной ячейке, и определить максимумы полученного распределения, которые дадут координаты всех атомов. Но, к сожалению, если переписатьпреобразование (1.84) с учетом (1.81 ), как1 ρ(x, y, z) =|F (hkl)| · eiψ(hkl) · e−2π·i(hx+ky+lz) ,(1.84 )Vhklи вспомнить, что мы измеряем в эксперименте, то сразу обнаруживается однанеприятная деталь.

Оказывается, что из эксперимента по формуле (1.82) можноопределить только структурные факторы |F (hkl)|, а фазы ψ(hkl), необходимые дляФурье-преобразования, остаются неизвестными. Но без знания этих фаз ничегохорошего в электронной плотности нам насчитать не удастся. Этот досадный факт врентгеноструктурном анализе называется фазовой проблемой. Для выхода из получившегося тупика, к счастью, разработан ряд математических способов, позволяющих или математически находить эти фазы, или расшифровывать атомную структурубез них, а с появлением синхротронного излучения в некоторых случаях сталовозможно определять фазы структурных факторов по косвенным экспериментальнымизмерениям.Рассмотрим очень кратко суть основных способов решения фазовой проблемы длярасшифровки атомной структуры кристаллов.1.9.1.

Метод проб и ошибок. Метод проб и ошибок, исторически первыйметод расшифровки структур, состоит в сопоставлении экспериментально полученных |Fhkl |эксп , с вычисленными на основе пробной модели значениями |Fhkl |выч . Потем или иным соображениям создается модель структуры кристалла с указаниемпозиций и типа атомов, и по формуле (1.81 ) для этой модели вычисляются структурные факторы. Затем эта модель сравнивается с экспериментом по формуле (1.85).Пробная модель принимается или отвергается в зависимости от величины факторарасходимости R|Fhkl |− |Fhkl | R=hklhklэксп|Fhkl |экспвыч.(1.85)В 1930-х гг.

для кристаллических структур были разработаны более формальныеметоды, но для некристаллических объектов метод проб и ошибок по-прежнему является практически единственным средством интерпретации дифракционной картины.ной математике для обработки функций заданных в дискретном виде обычно применяютсядискретные преобразования Фурье, являющиеся записью интегралов (а) и (б) в виде рядов.1.9.

Рентгеноструктурный анализ и фазы структурных факторов891.9.2. Метод функций Паттерсона. Принципиально новый путь к расшифровке атомных структур монокристаллов открыло применение т. н. функций Паттерсона(функций межатомных векторов). В 1935 г. американский физик Артур Паттерсонпредложил метод, позволяющий найти координаты атомов, исходя из модулей структурных факторов |F |, в котором не требуются знания фаз. Для этого рассчитываетсяспециальная функция (функция Паттерсона), которая зависит только от модулейструктурных амплитуд, но не от их фаз.Для построения функции Паттерсона некоторой структуры, состоящей из Nатомов, перенесем ее параллельно самой себе так, чтобы в фиксированное началокоординат попал сначала первый атом.

Векторы от начала координат до всех атомовструктуры (включая вектор нулевой длины до первого атома) укажут положениеN максимумов функции межатомных векторов, совокупность которых называетсяизображением структуры в атоме 1. Добавим к ним еще N максимумов, положениекоторых укажет N векторов от второго атома, помещенного при параллельномпереносе структуры в то же начало координат.

Проделав эту процедуру со всеми Nатомами, мы получим N 2 векторов. Функция, описывающая их положение, и естьфункция Паттерсона.Выражение для функции Патерсона P (u, v, w) имеет вид2 2P (u, v, w) =|F (hkl)| cos 2π(hu + kv + lw),(1.86)Vhklгде u, v, w — координаты точек в пространстве межатомных векторов. Очевидно, чтофункция P (u, v, w) определяется модулями структурных факторов и не зависит отих фаз, поэтому может быть вычислена непосредственно по данным дифракционногоэксперимента. Важным свойством функций Паттерсона является то, что ее пики неотрицательны.

В чем физический смысл карты Паттерсона? Если посмотреть на рассчитанную функцию Паттерсона, то можно увидеть, что ее пики связаны с межатомными расстояниями. Максимумы функции Паттерсона соответствуют межатомнымрасстояниям, поэтому ее еще называют межатомной функцией. Чем сильнее пик, тембольше произведение зарядов атомов, расстоянию между которыми он соответствует.Этот метод очень удобен, если в структуре имеется один или несколько тяжелыхатомов, а остальные легкие.

Наиболее прост для расшифровки P (u, v, w) случай,когда в структуре содержится один тяжелый атом и несколько легких. Изображение такой структуры в тяжелом атоме будет значительно отличаться от других ееизображений. Однако метод Паттерсона плохо работает или совсем неприменим длярешения структур, в которых все элементы имеют близкие атомные номера или гдемного тяжелых атомов. В этих случаях пики функции Паттерсона имеют примерноодинаковую величину, а так как число их очень велико (N 2 , если число атомов N ),то они сильно перекрываются между собой и сливаются настолько, что невозможноопределить положение каждого отдельного пика.1.9.3. Прямые методы (построение разностных карт Фурье). Методы функции Паттерсона сталкиваются с серьезными трудностями при исследовании структуркристаллов, состоящих из одинаковых пли близких по атомному номеру атомов.

Вэтом случае более эффективными оказались так называемые прямые методы определения фаз структурных амплитуд. Они называются прямыми в противоположностьметоду проб и ошибок, поскольку позволяют определять значения фаз непосредственно из модулей структурных факторов без каких-либо знаний о геометрии структуры.Идея прямых методов была сформулирована американскими исследователямиД. Харкером и Дж. Каспером (Harker and Kasper, 1948), которые предложили нестремиться к определению фаз всех дифракционных отражений, так как это сделать90Гл. 1.

Кое-что о рентгеноструктурном анализеневозможно, а искать связь между фазами некоторых из отражений, используядоступные из эксперимента величины модулей структурных факторов. Позже этуидею довели до практики американские ученые Дж. Карл и А. Хауптман (Hauptmanand Karle, 1953). Учитывая, что значение электронной плотности в кристалле всегдаположительно (или равно нулю), можно получить большое число неравенств, которым подчиняются коэффициенты Фурье (структурные факторы) функции ρ(x, y, z),описываемой преобразованием (1.84).Методами неравенств можно сравнительно просто анализировать структуры, содержащие до 20–40 атомов в элементарной ячейке кристалла.

Для более сложныхструктур применяются методы, основанные на вероятностном подходе к проблеме.В этих методах структурные факторы и их фазы рассматриваются как случайныевеличины, для описания распределения которых используются определенные физические ограничения. Эти распределения в сочетании с экспериментально измереннымиструктурными амплитудами позволяют оценить наиболее вероятные значения фаз.Таким образом удается прямыми методами расшифровать структуры, содержащие100–200 и более атомов в элементарной ячейке кристалла. Подробное изложениепрямых методов можно найти в книге (Прямые методы, 1983)..

Характеристики

Список файлов книги