Кое-что о рентгеноструктурном анализе, электромагнитном излучении, рентгеновских лучах, их свойствах и дифракции (1041682), страница 19
Текст из файла (страница 19)
Даже вслучае неполяризованной первичной волны, отраженное рентгеновское излучениеоказывается эллиптически поляризованным с большой осью эллипса параллельнойотражающей поверхности (или перпендикулярной плоскости рассеяния).1.8.2. Рассеяние атомом и атомный фактор. Атомы при рассеянии рентгеновских лучей в большинстве случаев ведут себя как локальные скопления электронов,хотя эти электроны иногда в процессах рассеяния (резонансное рассеяние, частоназываемое аномальным рассеянием) заявляют о том что они не просто электроны,а электроны атома. Вывод математических выражений для рассеяния атомом более1)Этим свойством обычно пользуются для получения полностью поляризованного излучения.
Выбирают кристалл, который дает сильный рефлекс при 2θ = 90◦ , и брэгговскоеотражение этого рефлекса используют как поляризованный рентгеновский луч. Например,этому условию удовлетворяет рефлекс 333 кристалла Ge на медном характеристическомизлучении (θ = 45◦ 5 ).2)Надо иметь в виду, что угол 2θ в (1.76) лишь в частном случае первичной волны поляризованной в плоскости рассеяния (рис. 1.26) совпадает с углом между первичным и рассеяннымлучами. Изначально (см.
рис. 1.26 и формулу (1.65)) угол 2θ был введен для определениякомпоненты a⊥ ускорения вынужденных колебаний электрона перпендикулярно направлениюраспространения рассеянной волны. Поэтому в общем случае 2θ в формулах (1.76) и (1.77)следует рассматривать как угол между векторами поля в первичном и рассеянном лучах. x поля первичного луча, которая перепендикулярна плоскости рассеяДля составляющей Eния, направление поля вторичной (сферической) волны, вызванной вынужденными первичнойволной колебаниями электрона, будет также перпендикулярно плоскости рассеяния, и угол 2θдля этой составляющей всегда будет равен нулю, а cos 2θ = 1. Именно поэтому в формуле(1.74) нет косинуса, а интенсивность рассеянного излучения во всем угловом диапазоне ввыбранной плоскости рассеяния неизменна, если не меняется расстояние между рассеивающимэлектроном и точкой наблюдения.3)В оптике принято различать s- и p-поляризацию, часто обозначаемые соответственногреческими буквами σ и π.1.8.
Интенсивность рассеяния рентгеновских лучей кристаллами79сложен по сравнению с рассеянием свободным электроном, особенно, когда рассматривается резонансное (аномальное) рассеяние вблизи краев поглощения атома.Поэтому опустим этот вывод, а рассмотрим лишь конечное выражение. Подробнос выводом выражений для атомного фактора рассеяния можно ознакомиться вомножестве учебников по физике твердого тела или по теории дифракции рентгеновских лучей. Для начала можно рекомендовать, например, книги Иверонова иРевкевич (1978) или Асланов и Треушников (1985).
Подробное рассмотрение теориирезонансного (аномального) рассеяния атомами дано, например, в публикации Feil(2002) или в книге Coppens (1992).Рассеяние рентгеновских лучей атомом можно с достаточной степенью точностирассматривать в приближении сферического атома 1) с объемом Va , любой элементарный объем dv которого характеризуется электронной плотностью ρ и рассеивает рентгеновские лучи независимо. При этом рассмотрении сложение амплитудрассеянных волн от элементарных объемов должно проводиться с учетом разностифаз рассеяния от разных точек объема атома. Результирующая амплитуда волнырентгеновского излучения, рассеянного атомом, определяется функцией атомногорассеяния, называемой также атомным фактором рассеяния или атомным формфактором, выражаемым формулой = ρ(r) exp (i2π S · r)dv ∼ Eaf (S)(1.78)EэVaв которой функция ρ(r) описывает плотность распределения электронов в атоме, является вектором рассеяния, которыйi является мнимой единицей, а вектор Sназывают дифракционным вектором (см.
§ 1.7.1). Интегрирование производитсяпо всему объему атома.Физический смысл функции атомного рассеяниязаключается в том, что она определяет во сколькораз амплитуда волны рассеянной атомом больше амплитуды волны рассеянной в том же направленииотдельным электроном. В общем случае атомная ам как это следует из ее математичеплитуда f (S),ского выражения, является комплексным числом, тоесть состоит из действительной и мнимой частей (ихматематические выражения приведены в § 1.8.2.2 и§ 6.7.2).1.8.2.1.
Некоторые свойства функции атомного рассеяния. показывает во сколько раз амплитуда1. f (S)Рис. 1.30. Пример зависимостиEa волны рассеянной атомом больше амплитуды Eэ функций атомного рассеяния отволны рассеянной в том же направлении отдельным угла рассеяния рентгеновскихэлектроном;лучей и их длины волны для является алюминия и цинка. (Липсон и2. функция атомного рассеяния f (S)Стипл, 1972)монотонно убывающей функцией от скалярной величины (sin θ)/λ, равной половине длины вектора1)Погрешность предположения о сферически симметричном атоме может обнаруживатьсяпри исследовании структур из легких атомов.
В случае органических кристаллов для исправления ошибок, связанных с использованием сферически симметричных атомных факторов,иногда делают уточнение структуры с учетом анизотропии атомных размеров.80Гл. 1. Кое-что о рентгеноструктурном анализерассеяния 1), а при 2θ = 0◦ (т.
е. при рассеянии по ходу первичного пучка) равначислу Z электронов в атоме (см. графики рис. 1.30);3. при (sin θ)/λ → 0 рассеяние испытывает сильное влияние внешних валентных−1электронов атома, а с ростом θ [обычно при (sin θ)/λ > 0,6 Å ] рассеяние малочувствительно к валентным электронам и в основном определяется электронамивнутренних оболочек атома, поэтому функции атомного рассеяния нейтральныхатомов и их ионов различаются лишь при малых (sin θ)/λ и практически совпадаютпри больших θ.Табулированные расчетные значения атомных факторов можно найти, например,в Int. Tables, (1995), V. C, а также их можно рассчитать самостоятельно, причем нетолько для свободных атомов, но и для ионов, с помощью большого числа доступныхсегодня компьютерных программ (см., Chantler, 1995; Chantler et al., 2000; Chantleret al., 2005), в том числе расчет атомных факторов рассеяния включен практическиво все пактеты современных компьютерных программ для структурного анализа 2).1.8.2.2.
Атомный фактор в случаях резонансного рассеяния. Функция атомного рассеяния плавно меняется в зависимости от угла рассеяния θ, как это показанона рис. 1.30, когда длина волны рентгеновских лучей далека от края поглощенияатома, где амплитуды рассеяния атомом и электроном меняются согласно похожимплавным тригонометрическим функциям (1.48) и (1.78).
Однако, когда длина волнырассеиваемого рентгеновского излучения приближается к длине волны края поглощения рассеивающего атома, то начинают проявляться процессы отличные от простогорассеяния. Электроны в атоме показывают, что они сильно связаны с атомом ираспределены по энергетическим уровням, а рентгеновские лучи показывают, что онине просто волны, но еще и фотоны. В этих условиях у фотонов есть выбор из нескольких вариантов взаимодействия, вероятность которых зависит от близости энергиифотона к энергии края поглощения атома.
Если энергия фотона сравнима или большепромежутков между энергетическими уровнями электронов в атоме, то он можетлибо упруго отразиться, либо поглотиться, а потом в результате релаксационныхпроцессов в атоме испуститься вновь, но с пониженной энергией (флуоресцентноеизлучение), либо поглотиться и сразу же испуститься с той же энергией (сильноевзаимодействие при энергии, равной энергии края поглощения).
В последнем варианте наблюдаемый в качестве рассеянного фотон будет иметь фазу, отличную отфазы упруго рассеянных фотонов (такой фотон запаздывает по фазе по сравнениюс упруго рассеянным фотоном). В результате в выражении волны для этого фотонапоявляется мнимая компонента f , учитывающая сдвиг фазы, а атомный факторрассеяния начинает зависеть от длины волны падающего излучения. Эта зависимостьучитывается с помощью добавки к атомному фактору дисперсионных членов f и f .Таким образом, общее выражение для атомного фактора записывается в комплексномвиде (см., например, Асланов и Треушников, 1985; Иверонова и Ревкевич, 1978;Caticha-Ellis, 1981; Coppens, 1992) λ) = f0 (S) + f (S, λ) + if (S, λ).f (S,1)(1.79)Действительно, при определении модуля направляющих векторов первичного и рассеян = |s − s0 | = |s| sin θ + |s0 | sin θ = (2 sin θ)/λ — см.
схемуного лучей равными 1/λ модуль |S|рис. 1.23, игнорируя обратную решетку.2)См. например, широко известную среди структурщиков программу SHELX,Sheldrick G. M. (1998). Или on-line калькулятор атомных форм-факторов в Интернетеhttp://ruppweb.dyndns.org/new_comp/scattering_factors.htm .1.8. Интенсивность рассеяния рентгеновских лучей кристаллами81 является атомнымВ данном представлении функция атомного рассеяния f0 (S)фактором нормального рассеяния, о котором шел разговор в предыдущем разделе λ) ии который зависит только от угла, тогда как дисперсионные поправки f (S, λ) зависят еще и от длины волны излучения и становятся значимыми сf (S,ее приближением к длине волны скачка поглощения 1).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
