Борман В.Д. - Физические основы методов исследования наноструктур и поверхности твердого тела (1040989), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Действительно, величина КЕ для электрона, испущсшюго в результате ожс-перехода уИ, равна разности энергий связи трех электронных уровней, участвующих в дашюм переходе, и работы выхода материала образца, которые являются характеристиками образца и, очевидно, не зависят от энергии кванта рентгеновского излучения: КЕ,„= ВЕ,. — ВЕ,. — ВЕ, — р. 12.55) Еще одним следствием данного эффекта является независимость ширины ожс-элсктронных линий в РФЭ спектрах от ширины линии рентгеновского излучения И~, Однако вместе с тем форма ожсэлектронных линий оказывается более сложной„чсл1 форма фотоэлектронных линий, и уже не описывается выражением (2.51).
Более подробное обсуждение особенностей оже-спектров будет проведено в главе, посвященной ожс-электронной спектроскопии. 2.б.1.5. Сдвиг фсчиомексироииьсх и ожс-мекмроииых линий Нсэквивалснтпыс а~омы одного и тога жс хилпзчсскаго элемента в твердом тслс дают фотоэлектронные и ожс-элсктронш ю линии с различными энергиями связи и кинегическими энергиялш. Изменение энергии связи АВЕ и кинетической энергии ЛКЕ называют сдвигом. Нсэквивалсптность атомов, проявляющаяся в различной локальной электронной плотности и приводящая к появлению сдвига ВЕ и КЕ, может быть вызвана двумя факторами: 1) рагличисм химического окружения атома; 2) различием пространственнага расположения атома в твердом тслс.
В нервом случае изменение локальной электронной плотности вблизи ионизуемого атома обусловлено образованием химической связи с атомом другого элемент... Сдвиг энергии связи астовных уровней одного и того же элемента в различных химических состояниях называется химическим сдвигом 1'хил1сдвигол1). Его знак и величина зависят от степени окисления. Так, во всех оксидах металлов фотоэлектронные линии астовных уровней сдвигаются в сторону больших значений энергии связи относительно их положения в металле ЬВЕ = ВЕ(Мс') — ВЕ(Мс ) > О, а величина химсдвига тем больше, чем больше положительная степень окисления. Лбсолютпыс значения химсдвига остовных уровней составляют от десятых долей до нескольких единиц электронвальт, позгаму во многих случаях они хорошо различил1ы в РФЭ спектрах.
Именно эта особсшюсть методики РФЭС различать пс только разные элементы„но и химическое состояние одного и того жс элемента дала второе название РФЭС вЂ” элсктронная спсктроскония для химического анализа (ЭСХА). Во втором случае локальная элскгронная плотность меняется вследствие изменения координационного числа (т.е. числа окружающих атомов того жс элсмснта) для атома, расположешюго в различных участках твсрдого тела. Например„в грансцсптрированной кристаллической рсшстке координационное число атома в объсмс твсрдого тела У,„„„. = 12, в то врсмя как для того жс атома на повсрхносги твердого тела число ближайших соседсй примсрно в два раза меньше и У „„= б. Это приводит к сужению валснтной зоны для повсрхностпгях атомов„измснснию плопюсти элсктронных состояний и, как следствие, к сдвигу энергии свя.ш.
Такой сдвиг называют иоверхнолпиыи сдвигом. Всличина поверхностного сдвига для мсгаллов составляет дссятыс доли элсктронвольта и в обычных условиях эксперимента повсрхностные сдвиги нс наблюдаются. Для их пзмсрспия используют гсомстрию с малымп углами вылсга фотоэлскгронов относительно повсрхности твсрдого тела, что эффсктивпо увсличивает интснсивность сигнала от г1оверхностных атомов относительно объемных.
Помимо повсрхностных сдвигов, наблюдаются также сдвиги энергии связи для атомов структур понижснной мсрности, например, нанокластсров мсталлов. для которых всличица ЬВЕ являстся функцисй размера кластера. В этом случас ино~.да говорят о разлыриим сдвиге энергии связи. Химичсский сдвиг энергии связи Фпзичсской причиной химичсского сдвига является зависимосч злектричсского потенциала внутри атома от распрсдслсния валснтных электронов. Описанис химсдвига с этих позиций можст быть провалено в рамках.подели зпрядовпгп «ошеициили. В рамках этой модсли энергия связи остовного уровня атома, находящегося в некотором химическом окружении, может быгь прсдставлсна как сумма энергии связи данного уровня в отсутгствис окружающих атомов и потенциала, создаваемого на данном атоме зарядами валентных электронов, участвуюгцих в образовании химичсской связи 8Е = ВЕ'+ Г.
Если считать атом полой сфсрой, то потенциал внутри атома представлястся как отношсиис суммарного заряда, создаваемого валсптпыми электронами, к раяиусу валситиой ороитали )" =,т — ' = —. Тогда измспспис заряда валсцтных злсктроиов 1 1> Уг Лд вслсдствис измсцсиия химичсской связи привсдст к измснспию потспциала внутри рассмагривасмого атомса и, как слсдствис, к измецсиию энергии слазит остовпых электронов: ЛВК = 8К(1) - 8К(2) =) (1) - 1'(2) = "'" — — "'(') (2 57) >;,. (1) гг(2) М е в 6 1 Ф -т е -з -е -з -г -1 о т 2 з Эвери>я начальною состояния, ав (относнтельно объемното 2Р уровня) Рис. 2.19. РФЭ сисктр линии Я 2р илснки оксида крсмния >олщнной 5 Л ща иовсрхности %1100), нолучсиный с иснольаованисм мягкого рс>пгсновского >гтчучсщтя с >исрп>сй ! 30 >11.
Кро>ис пиков от чистого Я подложки вт слоя ЯОь в спек грс нрисугсгву>от ники %, нахолящс>ося на ц>ан>щс раалсла %-ЯОа в состоянннк с ироьтсжуточной сгснсныо окислсния, Чс>н вьннс глсиснь окислсния, том большс величина химичсского слвш а 15) Из выра>кспия (2.57) вьггскают два следствии: 1. Уысцьитсиис плотности валснтпых электРонов с2>. (1) > с;>и(2) (заРЯд валс!тиых зьтсктт>аюпов отРицатслси с)>т < О) бсз измснспиЯ радиуса валснтиых орбиталсй приводит к увсличсиию эисргии связи ЛВЕ > 0 „а увеличение элсктроииой плотности — к умсиыпеиию эиергии связи. Для иллюстрации па рис.2.19 привсдсп спсктр линии для Я 2р пленки оксида кремния толщиной 5 А иа повсрхиостп %(100), полученный с использованием мягкого рснтгсновско«о излучения с энсргией 130 эВ.
Кроме пиков от чистого % подложки и слоя %0., в спсктрс присутствуют ники %„находяшсгося на границе раздсла %-%0« в состояниях с промежуточной сгсг«енью окислсния. Чсм выше стспсш окислсния, тсм большс всличина химичсского сдвига. 2. Увеличение радиуса валснтной орбитали «г(1) > «г(2) в од- >ютнпных сосдинсниях приводит к умсньшсгппо сдвига энергии связи. В качестве илл«острации рассмотрим элсмснты г«с («;, = 1.39 А) и '""Яп (>;,. = 1.58 А) и их диоксиды ОеО и БпОь Поскольку образованпс оксида сопровождается псрсносом элсктронной плот«юсти к атому кислорода.
значения химического сдвига энергии связи осзовных уровней Ос и %«будут положительны: ВЕ„,(С«е') = 28.95 эВ, ВЕл,(бе"') = 32.50 «В, ЬВЕ,(Се) = =3.55 эВ, ВЕ„,(Бп~') = 484.65 эВ. ВЕ«а(5п"+) = 486.40 эВ, ЬВЕ«,,(Яп) =1,75 эВ. Очпако вслвдствис болин«его 1«адиуса валснтных орб«италсй величина химсдвига у о«н«ва почти в два раза мсньшс, чсм у гсрмания. Поверхностный сдвиг энергии связи Поверхностный сдвиг энергии связи обусловлсн нсэквивалснтностью атомов на повсрхности (в псрвом атомном слос) и в объсмс твердого тела. Умецьшсние числа ближайших соседей для поверхностных атомов приводит к сужению поверхностной валснтной зоны.
Поскольку количсства электронов У |га один атом и на повсрхносги и в абьемс остается постоянным, сужение валснтной зоны (т.с. дсформация плотности элсктронных состояний) должно сопровождаться измснснием положения уровня Ферми Е„.: в„~лкг« е~чмй« (т' = ~ р„,„, (Е)~(Е = ~ р„„,„, (Е)ЙЕ, (2.58) Е„„„~.миу' ) в „(ьаа« «дс р(Е) — платность эчсктронных состояний, Е,„,.„— положснпс дна валснтной зоны для поверхности (хн«() и объсма ((«н(к) твсрдого тсла. Таким образом, сели бы повсрхностныс и объсмпыс атомы суц~сствов ши отдельно друг от друга„уровни Фсрми в этих систс- мах были бы различными. Однако в сди!зой систсмс ионсрхпос1ль— о15т1сси положснис уровня Ферми должно оставаться постоянным, что трсбуст зффскгивного «псрсноса заряда» между повсрхностью и обьсмом.
Это обсспсчиваст «выравнивание» уровней Ферми за счет измснспия локального потснциала, что в свою очередь отражасгся на измснснии изь!срясмой РФЭС энергии связи остоиных э!!сктронов повсрхностных атомов, отсчитывасмой относительно общего уровня Фсрмп систсмы.
Согласно выражсникз (2.34) для энергии с~язи, сс измснснис ЬВЕТ = ВЕ а! — ВЕьяа в общсм случас можст быть вызвано как измснснисм энергии начального состояния Ль', так и измснснисм энергии релаксации Лтт': ЬВЕ = Лс — ЛЯ. (2.59) йнй,<О Еа Рнс. 2.2О. Схсмв!Ичсскос изобрятнсиис. Иллюс1рируюивсс иоверююспи.!й сявиг энергии сйязи для а-ъ|ст1ьзлов с з1снес Ясин 1ГВ полОВину (сз!свв! и Оолсс '1сх! нв ИО- ловииУ (сиРВВВ) звиолнсгиюй ввлситной 1~-зоной: Р„.
— ословиь!й! УРовень. Ек — УРоВснь 1йсргин, Ь;! — Положение нс1прв Вяло!оной ГАЗОИЫ„ЛВЬ, — вслииинв иовсрх- ПОСТНОГО СДВИ1В. ВЬГ1ВВИНОГО СУГЯСНИСГЯ ВВЛСНТНОЙ ЗОНЫ ДЛЯ ПОВСРХНОСТНЫХ СЯОСИ опюситсльно Объсгив Гиствллв !и! Э. Зснгуил, Физика тл!19!Гиостлн. — М.; Мир, ! 990. 80 оа % Я оа -оо "$о Со Вс Т! Ч Са Ыи Ге Со Н1 Св Ув тв 1.в Н1 Те еа яе Ое Ь Ра Ааа На Рис. 2.21. Тсорстичсскис и зкспсрнмснтааьпыс значсния повсрхиостпых сдвигов зисргни связи Л,в лля Зг) 1а) и бг1 исталлов 1тт): различныс ласзки соозвсгсгвуаот различныы повсрхностныы крнсталличсскнги рсгпсткаы (ланиыс работы ) и Для поверхностных сдвигов энергии связи основную роль играет измснснис энергии начального состояния, в то врсмя как эисргию релаксации в псрвом ириближсиии можно считать постоянной.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
