Борман В.Д. - Физические основы методов исследования наноструктур и поверхности твердого тела (1040989), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Обториый Ргв ) сисктр золота, иолучсииый с исиольловаиисы исгочиика рситгсиювск~мо излучсиил Мд А;, с иссовсршсииыи аиояиыги иокрытисм, приволюциги к наличию рситгсиовских лухов Си 1.„. В сисьтрс укатаны всс осиовиыс ливии Ли, а такако три сатсллита. отстовгцис от иаиболсс иитсисивиых ливий Ли 4~' и Ли 4~1 иа 323.9 вВ в область болыиих зиачсиии висргии свити Для примера на рнс.2.24 прсдставлсн обзорный РФЭ спектр золота, получснный при использовании рснтгсновского источника МяК„с нссовсршенным покрьгтисм медного анода пленкой магния.
В спсктрс наблюдаются сателлиты, отсгоящис от наиболее интенсивных линий Аи 4~'и Аи 4т( на 323.9 эВ в сторону больших значений энсргии связи. 2.б.2.2. Истштые ники а~иоричной анруктуры РФЭ снектров Мультнплетное расщепление Мультиплстнос или обмсннос расщсплснис остовных уровнсй некоторых элсмсптов, наблюдасмос в РФЭ спсктрах, имсст место при налачии неснарениых ааутентнных янекгнриноа и обусловлено обменным взаимодсйствисм между изначально имеющимся нсспарснным валснтнгям элскгропом и остающимся после фотоиопизансспарснным остовным злсктроном атома. Таким образом, мультиплстпос расщсплснис уровней, в отличис от спппорбитального расщепления, во-первых, наблюдастся нс у всех элс- мснтов, во-вторых, является слсдствисм процесса фотоионпзации (т.с., изначально, до пзмсрения, элсктронныс уровни нс расщеплсшя), и в зрстьих, имсст болсе сложную структуру (т.е.
могут наблюдаться не только дублеты, но и триплсгы и в оащем случае мучыпиллеиюы, отсюда и название «мультиплстного» расщсплсния). Прсдположим, что в исходном, начальном состоянии атома его псспарснныс валснтныс элсктроны образуют некоторый элскгронцый терм а ~ С, где 5 и 1. — полный спин и орбитальный момент электронов (напомним, что для заполнснной элсктронной оболочки 5 = (. = О, поэтому в данном слу гас 5 и 1. соответствуют спину и орбитальному моменту нсспаренных элсктронов). В результатс фотоионизации нскотарого остовпого уровня л1, происходит фото- эмиссия элсктрона с орбитальным момснтом 1 и спином э' = ф и образованис конечного состояния атома с вакансисй на уровне п1;. Этот процссс можно записать в обозначениях злсктронной конфигурации начального и конечного состояний как (пР)„„, ...
(л'1'л)„,„— ' —" — + (лГ ')„,„, ... (и'1"),.„, +е ', (2.66) Гдс г( и (э — число остовных (сОгв) и Валснтных (уя1) элсктронов, ооразующсеся в результате фотоионизации. Конечное состояние элсктронной систсмы опрсдслястся в соотвстствии с правилами отбора для электронных псрсходов: Е= (.— (,..., А+(, (2.67) 3=5+„', У>0, гдс (.
и 5 — значения гюлпого спина и орби.гачьцого момснта элсктронов в консчном состоянии. Если в начальном состоянии 5 = (, = О „т.с. валептныс оболочки полностью заполнсны, то в соотвстствии с (2.67) возможно сдипствснное конечнос сосгояиие с (. = ( и У =1(2. Слсдоватсльно, никакого расщсплсния нс происходит и в РФЭ спсктрс цаблюдастся единственная линия остовного уровня. Если жс в начальном состоянии существовали псспарснныс элсктроны, т.е. Х„Я ~ О, тогда консчных состояний может быть нссколько: происходит расщепленис остовного электронного уровня коне пюго состояния па несколько подуровнсй.
отвсчающих раличным возможным консчпым состоянпяль В РФЭ спсктрс это п1эоявлястся В Виде нескольких линий (мультиплета) остовного уровня, расстояние между которыми соответствует расстоянию между расщепленными подуровнями. рассмотрим самое простое мультиплетное расщепление остов- ного х-уровня ( ! = О). В этом слу эае в конечном состоянии Е = Е, У = 5+ 122, т.е. образуются два возможных тсрма конечпо- 2(я+,'-н1 за,.з ц5-';из зя го состояния -' Л= " Ь и ' Е= ' С, отвечающие параллельному н антппараллсльпому расположению спипов нсспаренного валентного и второго оставшегося песпарснного остовного х-электрона.
Обменное взаимодействие между нсспарсцными валентным и остовным электроном с параллельными спинами понижает энергию системы в конечном состоянии, в результате чего Е(Л,5+ф) < Е(1.,5 — ф). Энергия мультиплстного расщепления представляется в виде 125+1)К„,,„, при 5~0, ЬЕ = Е1Е,5 —,') — Е(Е,5+ .') = 12.ГэК) 0 при 5=0. Здесь К„„.„з — обменный интеграл для остовного ая и валентного пТ электронов. Интенсивности отдельных спектральных линий мультиплстно расщепленного уровня пропорциональны мультиплстности состояний: 1(Ь,5+,'-) 5+ 1 12.б9) 1(Е,5 —,') 5 Для иллюстрации рассмотрим мультиплстнос расщепление остовного уровня МпЗя, наблюдаемое в соединеиьях марганца со степенью окисления Мп, таких как Мпр .
Электронная конфигурация атома марганца имеет вид: Мп1я 2т 2р'Зт Зр ЗИ"4я . В соединении Мпр. атом марганца отдает два валснтных язлскт1юна, образуя конфигурацию иона Мп " 1л. 2э'2р'Зя'Зр'Зг1'. Терм данного начального состояния с пятью нсспарспными валсптными с1-электронами "5 ( А = О, 5 = =„"- ). 11ри фотоионпзации остовного Зэ. уровня образуется дополнительный нсспарспный 3» электрон 9О (Мп ')' 1х 25 2Р'Зя'Зр'Зг7', взаимодействие которого с неснаренными Ы-электронаяви приводит ьз юб 95 Ювв 35;вО Эиер~ия сюввви, зд Рввс.
2.25, РФ.в сасквр урсвлвя Мввзз в сос„вввввсвввввв ввввврв с ввуввквввввввстввым рввсвввсввлсввлсм ва лвввв сосвсвввввввв 5 и 5 . Всввввчвввва зввсрв вввв мулкпвввлепвов с раснвсняс- я ЛЕ „,, = Е( 5) — Е( 5) = 6.5 ЭВ 191 к образованшо двух конечных состояний: 5 (Е = О, 5 = в ) с параллельными спинами и 5 (1. =О, 5=2) с антнпараллсльными спинами нсспарснных элсктронов.
Энергия мультиплстного расщепления уровня МпЗя составляет ЬЕкв„,, = Е('5) — Е('5) = 6.5 эв, а отношение интенсивностей 1('5)/1('5) = 2. в".ФЭ спектр мультиплстного расщсплсния уровня МпЗя в соединении МпР. представлен на рис.2.25. Для уровней с большим значением орбитального момента копсчных состояний оказывается больше двух и мультиплстнос расщспленвге свгект1вальнои линии носит оолее сложныи характер. Так, уровень МпЗр (1=1) в соединении МпГ расщепляется на чегыре компоненты, соответствующие четырем возможным консчным состояниям с термами 'Р,.
Р,, 'Р и 'Р. Наибольшей интенсивностью обладает линия, отвечающая состоянию ' Р. Сателлиты встряски, стряхиваиия и асимметрия спектров Как уже упоминалось выше, процесс фотоионизации сопровождается эффектом экранировки образовавшейся остовной дырки (релаксацией электронной системы), в результате которого происходит выделение энергии (энергии релаксации Л). Эта энергия уносится покидающим атом фотоэлектроном.
Вместе с тем появления потенциала остовной дырки, образовавшейся вследствие фотоионизации, мож~ т вызывая ь пе1зестройку электрон»ой системы с возоужденисм валентных электронов в вышележащие свободные уровни энергии. В этом случае энергия, затрачиваемая на электронныс возбуждения, эффективно отбирается у вылс гающего фото )лектрона. В результате кинетическая энергия КЕ регистрируемого анализатором фогозлсктрона уменьшается на величину энергии возбуждения ЛЕ. Вследствие вероятностного характера процесса электронных возбуждений в измеряемом РФЭ спектре будет наблюдаться основная спектральная линия, опредсляемая фотоэлсктронами, не испытавшими потери энергии, и ес сателлит со стороны больших значений энергии связи (меньших кинетических энергий), отстоящий от основной линии на энерггио ЛЕ.
Такие сателлиты называют саи~елнитал<н яс~нрнскн (нЬаАе-ир хаМйен),. Можно рассматривать два типа возбуждений в твердом теле, приводящих к появлению сателлитов встряски. В органических веществах наблюдаются сателлиты встряски, возникающие вследствие электронных переходов л-+ к* между связывающими и разрыхляющими л'- орбиталями. Вели шна ЛЕ при этом может составлять 15 эВ, а интенсииюсть сателлитов достигает 5-10% от интенсивносги основных линий. В качестве примера на рис.2.26 показан спектр линии кислорода О1з в полиэфирэмиде Кар1оп НХ™ со структурой сателлитов встряски ~19). В неорганических всщссгвах сильиыс сателлиты встряски наблюдаются для соединении некоторых переходных и редкоземельных металлов с нсспаренными электронами на 3~~ и 4~ оболочках. Вэтом случае наличиесателлитов 340 335 ЭЭО Зй'~3Гая саада, Щ Рис.2.26.
РсрЭ сисктр аннин кислорода Сна в иолюфирагиидс Каргин НХ '" с са- тсллитагаи вссраски 1когииоиси ага 3-5) 1191 обусловлено сильным конфигурационным взаимодействием и электронным переносом в конечном, иоиизоваииом состоянии 119). В металлах в отсутствие запрещенной зоны энергия электронных возбуждений нс ограничена снизу. Это даст возможность возбуждения электронов с уровня с!зсрми на свободиыс вышележащие уровни с энергией возбуждения ЛЕ > О. В том случае„когда иропесс фотононизации происходит быстро по сравнению с процессами электронной релаксации (т.с. в приближении внезапного возмущения), в металлах происходит явление многоэлектронных возбуждений электронов проводимости с малыми энергиями ЬЕ- О вблизи поверхности Ферми.
Как отмечалось вьиис, энергетический спектр таких электронных возбуждений (называемых еще возбуждениями электрон-дырочиых пар) носит сингулярный характер, что приводят к появлению затянутого асимметричного хвоста в фотоэлектронном спектре со стороны меньших значений КЕ (больших значений 8Е). Количественно асимметрия РФЭ линий описывается асимметричной функцией Дониаха — Шуньича (см. выражение (2.51)). Индекс сингулярности а, являющийся количественной мерой асимметрии линии, определяется плотностью )лсктронных состояний на уровне Ферми р, и экранированным потенциалом взаимодействия остовной дырки с электронами проводимости У. 93 Как уже отмечалось в разделе 2.6.1, в приближении ферми-газа индекс сингулярности представляется в виде: а=р,С .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
