Борман В.Д. - Физические основы методов исследования наноструктур и поверхности твердого тела (1040989), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Для п1-металлов знак иовсрхностного сдвига опрсдслястся стспсиью зчшолнсшгя Ы-зоны элскгронами. Так, в приближсиии гладкой симмстричной колоколообразной Ы-зоны, нс имсющсй структурных особсниостсй, справсллзизая сзс11укзп)ис 3твсрждсиия. гсли зона с~о заполнена менее чсм на половину (л<5), то поверхностный сдвиг положитслсн (ЛВЕа > О ), ссли болсс чсм на половину (н>5) — отрицателен (ЬВЕа < О). Для мсталлов с Ы-зоной, заполнсшюй ровно на половину (н=5), поверхностный сдвиг отсутствует (ЛВЕа = О). Данн ыс утвсрждсннс схсмати чески проиллюстрированы на рис.2.20. В дсйствитслыюсти в силу особсшюстсй структуры плотности состояний г~-мсзаллов картина может нссколько отличаться, однако общая тсндс1щия к нзмснснию знака повсрх1юстпого сдвига остоиных уровнсй при измснсиии стспсии заполисиия И-зоны сохранястся.
"' Р.! 1. Сйпп. ла.К. ФспЬс)пз д Р)ауя. Нот. В 27 (1933) р.3176. бэ эг иэ ээ 54 энеяэия связи. эВ эи ° зз инара ив связи, эв Рис. 2.22. Эксююсрихюсюютаюп,пыс РФ"Э спеюлры уровня Сп2р..ь ююозбузкяасмыс рентгеновским излучением ию:гочюшка Л!Ка с зверю пей 14В6.6 ЗВ, оояучснпыс при нормальном и скользюиисм углах вылета фотоэлсктроиов; спектры разяоюкспы на объсмиуюо и повсрхносюнуго Риюпюгриховюпюю!) комююопснгы, всююпчююиа повсрхноспюого сдвига сосюавяясг 024.эВ !а) ': РФЭ спскюры линии 1.! 1з, ююолучснпые с исюь! пользованием источника рентгеновского излучения Л1Ка с энергией 14Х6.6 эВ и зюонохрохюаююючсскюэго излучения синхротронного исзочююика с знср! исй 90 ЗВ, позвоэюякяцсго рююзрсююпп ь в спектре вовс)экю!ест!!у!о и осьсмю !у!о ли!и! и ' ' Р.Н.
С!юг!и, Сю.К. Ъсгю!юсип, ю'. Васг ю Р)юуя. Кст. В 27 !1983) р.3160. ги Сю.К. Ъсюз)!с!!и, П.М. Нюйс. РЛ1. Сю!г1юю У Р1юу». Кои. В 45 !1992) Р.3703. 'зю В. )оьапхяои, И. Магюспяяоп Л' Рнуя. Коз. В 21 (19ВО) р. 4427 Один из методов расчета поверхностных сдвигов энергии связи остоин! юх электронных уровней в металлах. предложенный Юхансоном (В. Ло))а!завов, 1980 "), основан на построении цикла БорнаХабсра. Согласно проведенным расчетам, значения поверхностного сдвига энергии связи для различных кристаллических юраией Т1 (!!=3) составляют ЛВЕя = 0.1 —:0.25 зВ, а юаня Сн (п=10) ЬВЕи = — (0.25 —: 0.7) эВ.
Результаты расчетов также подтверждаются эксцсрихюсюггальными данными. На рис.2.21 представлена расчетная и зкспериментальнаи зависимость поверхностного сдвига энергии связи от степени заполнсшгя Ы-зоны для ряда 3~~ и 5~~ металлов. Для экспериментального измерения повсрхностиО! о слани а энергии связи„как уже говорилось выше„обычно используют синхротроннос излучение. обеспечивающее малое приборное ушнрснис, пли анализируют спектр электронов, вылетающих под скользящими углами к поверхности, что эффективно увеличивает интенсивность поверхностного сигнала (рис.2.22). Действительно, при м шых углах а « 1 глубина анализируемого поверхностного слоя составляет д = Я яп а = Ьх « Я, где А — длина свободного пробега фотоэлсктрона. Если разрешение спсктрометра меньше поверхностного сдвига, спектральные линии„полученные при нормальном и скользящем углах вылета фотоэлектронов, будут различаться только асимметрией, проявлиощсйся при ьчалых а со стороны, соотвстствуюгней направлению поверхностного сдвига энергии связи.
При досшгочно хорошем разрешении спектромстра и использовании монохроматического излучения удастся получить отдельные разрешенные пики объемной и поверхностной коьшонент (см. рис.2.22, 6). Размерный сдвиг энергии связи Размерный сдвиг энергии связи наблюдается в объектах, элсктрошгая структура которых иииснястся с изменением их размера (т.с. числа атомов в них). К таким объеь-гам относятся нанокластеры, т.с. объединения из десятков и сотен взаимодействующих друг с другом атомов с рагмерами от единиц до десятков цаномстров. С уменьшением размера и числа атомов в кластере происходит возрастание доли его поверхностных атомов относительно объемных, а при достазочно малых размерах, когда разделение на поверхностные и объемные атомы теряет смысл.
начинается общее изменение электронной структуры кластера. Эксперимснтальныс исследования свойств нанокластсров методом РФЭС. активно проводимые в течение последних тридцати лет, показывают наличие размерных сдвигов энергии связи остовных уровней атомов кластеров металлов, проявляющиеся при размерах кластеров с( = 1 —:4 нм и достигающие значений ЛВЕ <1 эВ. На рис.2.23 показаны полученные из анализа РФЭ спектров зависимости сдвига энергии связи 83 ЬВЕ = ВЕ(0) — ВЕ „,„. электро~ив на остовном уровнс 2рзз для кластсров %, Со, Сг и Сп, сформированных на поверхности графита. от срсднсго размера кластеров ( ВЕ„„„„..
— знсргия связи электрона в мегаллс). Видно, что с умсньшсннсм размсра кластера (0~5 нм) энсргия связи возрастает. 0.5 зм а Со а Си а СГ 0 2 4 6 б, им Рис. 2.23. Эисисрнмснтаявныс замьсимосл и сдвига знсргии связи ЛВЕ основного уровня 2раа ииасасров М, Со, Сс и Си на иовсрхности графиза ВОПР~0001) от срслнс1 о размсра я настсров ~~ В отличие от поверхностных сдвигов, размерные сдвиги энергии связи в кластсрах обусловлсны в равной степсни как пзменснисм эпсргии начального состояния, так и измсненисм энсргип консчного состояния (энергии релаксации).
Для экспериментального раздслсния вкладов в сдвиг энергии связи эффсктов начального и копсчного состояний используют так называемый мешод омсеиарамеиари. Суть данного ме года заключастся в следующем. Рассмотрим сдвиг энергии связи нскоторого остовпого уровня у, фотопонизация которого приводит к оже-рекомбинации с ожспсрсходом уИ. В соотвстствии с выражсниями (2.55) и (2,34) кинстпчсскую энсргию оже-электрона можно представить в виде: КЕаи = ВЕ,.
— ВЕа — ВЕ, -(о= (2 60) = ь,. — Я,. — ь, — е, + Ки — Ги — (р. Здесь Рн — энергия релаксации конечного дважды ионизованного состояния ожс-псрсхода, Р„, — энергия взаимодсйствия двух дырок на уровнях А и ! в конечном состоянии. Тогда измснснис энсргии 84 связи остовных уровней атомов кластсра при измснснии сго размера также привсдст к изменснию кинетичсской энсргии ожеэлсктропа: ЛКЕ,н =Ль,. — ~И,. — Ла,. — Ль; + ЛЛ,, — ЛРн, (2.61) Поскольку для многих элсмснтов в РФЭ спектрах присутствуют линии ожс-ссрий, то не прсдставляет труда определить сдвиги энергии связи ЛВЕ,, и кинстической энсргии ЛКЕ,.„,.
Сумма энсргии сна~и и кинстичсской энсргии ожс-элсктрона, родившегося в результате оже-псрехода с у ~астисм исходного фотоионизованного уровня, называется оже-параметром а (не путать с индексом сипгулярности и!): и'=ВЕ,. +КЕ,,„. (2.62) Данная всличина была висрвыс введена Нагпсром (Юацпсг) и такжс может использоваться для идснтщ~~икацип элементов и химичсских соединений в мстодс РФЭС.
Прсимущсством нспользования ожспарамстра является его нсзависимосгь от статичсской зарядки, имеющей место для нспроводящих образцов и приводящей к сдвигу всего спектра как целого на величину повсрхностного потснциала заряжснного образца аэ . Дсйствитсльно„в этом случае измерясмая энсргия связи всех спектральных линий увеличивается на (д (при положитсльной зарядкс), а кинстичсская энергия линий ожс-электронов, наоборот, уменьшается на то же значснис (д„, так что всличина а остастся нсизмешюй. Размсрный сдвиг ожс-парамстра, в соотвстствии с (2.61), (2.62) и (2.59).
прсдставлястся в видс: Ла' = ЛВЕ,. + ЛКЕ„„,, = = Ль . — ЛЛ,. + Ль',. — ЛЯ,, — Ль; — Ла, + Л„— ЛЕ;, = (2.63) =2Ле,. — Ла'„. — Ле, — 2ЛА,. +ЛЯ,, — ЛЕ'„, Для упрощения данного выражсния делаются следующис прсдпо19х ложен ия ' " 1. 1Й Ка Ч БцгГ Бс1. 232 (1990) р.307. 85 !) изменение энергии начального состояния и энергии конечного состояния для всех трех уровней ~, А. и 1, одинаково: Ле, =Лс, =Ли, = — Ле, ЛА,. =ЛЯ,. =ЛЯ, = — ЛА; 2) энергия релаксации дважды ионизованного состояния Р„, = 4гг (для оже-переходов гЦг. т.е. для состояний А=1, это действительно так, поскольку энергия релаксации (экранировки) пропорциональна квадрату экранируемого заряда тг' — гу , который для двухдырочного состояния д„,.
= 2е, а для однодырочного д, =е); 3) изменение энергии взаимодействия двух дырок В конечном состоянии пренебрежимо мало: ЛУ „, = О . Согласно Вертхайму ', эти предположения верны для ожепереходов с участием глубоких остовных уровней, при отсутсгвии интенсивных пиков плотности состояний вблизи уровня Ферми. С учетом этих предположений выражение (2,63) сводится к виду: Лгт' = 2Лгг. (2.64) Отсюда легко получить, что Лгг = Ла'l2 ( Ле = ЛБЕ + Лгт'l 2.
Результаты использования метода оже-параметра для определения зависимостей сдвига энергии начального и конечного состояний от размера напокластсров металлов описаш ~ в разделе 2.К 2.62. Вторичная структура РФЭ спектров 2.6.2Л. Ложные ииии низкой ииигеиеиаиосгии Дополнительные пики низкой интенсивности, сопровождающие истинныс фотоэлектронные пики. могут происходить из-за нсмонохромати шости рензтеновского источника. Действительно, если в спектре возбуждающего рентгеновского излучения помимо основной линии характеристического излучения высокой интенсивности с энергией Ьг' присугствуют дополпитсльныс линии низкой интсц- сивиости с другими энергиями М, то оии также могут возбужда гь оставиыс уровни и, таким образом, давать вклад в РФЭ спектр в виде сателлитов, отстоящих от истинных линий на величину лве = ь -ь'. Дополнительные линии ренпеиавскага излучения могут возникать вследствие двух причин.
Ренп|геноеекне еин~еллнты, т.с. линии характерисгичсскаго излучения, возникающего в результате других электронных переходов, приводящих к излучательной рекомбинации. Так, например, в стандартных исто шиках рентгеновского излучения (Мд, Л1) используется линия характеристического излучения К, возникающая при элекзраннам переходе с уровня 2р на уровень 1а !1амимо этого перехода, существует небольшая вероятность перехода на уровень !а электрона из валситной заиы, приводящего к ~миссии рентгеновского излучения К „энергия катарога отличается от энергии линии К иа 48 эВ для М8 и на 70 эВ для Л1. Соответственно, в РФЭ спектре могут присутствовать сателлиты, отстоящие от испшиых линий иа указанные значения энергии.
Реннггеноеенне духи, т.е. линии характеристического рентгеновского ищучсиия, возникающего вследствие наличия примесей в матсриале анода рентгснавскои пушки, а также в результате бомбардировки фильтрующсго окна рентгеновского источника вторичными электронами (так, для Мд источника в качестве фильтра используется алюминиевая фольга)„в результате чего возможно возбуждение характеристического излучения Л! Ка, приводящего к появлению сателлитов в РФЭ спектре, отстоящих от истинных линий на 1486.6 — 1253.6 = 233 эВ.
В том случае, когда Л! или Ма покрытие анода рентгеновской пушки„изготовляемого обычно из меди для улучшения теплоотвода„не является силоншым, рснпсновскас излучение может содержать характеристическую лиишо Си Ь„с энергией Ь вЂ” 929.7 эВ. В этом случае спектральные линии имекп. сателлиты, атгпаящие ат основных линий иа величину 1253.6 — 929.7 = 323,9 эВ в случае М исто ишка и 1486.6 — 929.7 = = 556.9 эВ в случае Л! источника. 87 ВЕ, эВ Рис. 2.24.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
