Асилова Н.Ю., Бойко И.П., Борисова Е.Я. и др. Сборник задач и упражнений по органической химии (1 часть) (1022696), страница 2
Текст из файла (страница 2)
7. Чем определяется сила мезомерного эффекта заместителя? Сравните по силе и направлению мезомерного эффекта следую-щие группы заместителей: а) O, OH2, OH; б) хлор, бром, фтор, иод; в) аминогруппа, гидроксильная группа, фтор; г) CH=O, CH=NH, CH=CH2; д) SCH3, SeCH3, OCH3, NHCH3; е) O, S, OCH3; ж) C(O)Cl, С(O)CH3, COOH, COO, C(O)NH2; и) O-C(O)CH3, NH-C(O)CH3, NH2, OH, О-CH=CH2; ж) CH=N(CH3)2, CH=N-CH3; к) СН2, O, F, Br, SH. Ответы поясните.
8. Стрелками обозначьте электронные смещения по мезомерному механизму под действием заместителей в следующих соединениях и ионах: винилметиловый эфир, винилметилкетон, 1-хлор-1-пропен, ацетат-анион, аллильный катион, фенол, СH2=CH-CH=CH-CH2, акрилонитрил (СH2=CH-CN), нитрит-анион, бензальдегид, мочевина (NH2-C(O)-NH2), нитроэтан, нитроэтен, 2-пропиналь, дивинилкетон, O=CH-CH2, СH2=CH-CH=CH-C(O)-CH3, метилнитрат (СH3-O-NO2), ацетамид, 1-(диметиламино)циклогексен, СH3-CH=CH-CH2. Укажите распределение электронной плотности для выше перечисленных молекул с учетом действия только мезомерного эффекта. Сделанные распределения проверьте с использованием теории резонанса.
9. Когда мезомерный эффект двух или более заместителей является согласованным, а когда несогласованным? Что такое кросс-сопряжение? В каких из приведенных ниже соединениях и ионах наблюдается кросс-сопряжение, в каких согласованные, а в каких несогласованные мезомерные эффекты: CH3-O-СH=CH-CH=CH-CN, 1,2-дихлорэтен, 1,1-дихлорэтен, СH3-C(O)-NH-C(O)-CH3, нитрат-анион, 4-нитрофенол, трифторид бора, фосген (COCl2), 3-хлор-2-пропеналь, 2-бутендиаль, 1-бром-2-хлор-1-пропен, дивинилкетон, гидрохинон (1,4-дигидроксибензол), акриламид, дивиниловый эфир, 1,1,2,2-тетра(диметиламино)этен, 1-метокси-2-нитроэтен. Укажите распределение электронной плотности для выше перечисленных молекул с учетом действия только мезомерного эффекта. Сделанные распределения проверьте с использованием теории резонанса.
10. Какие возможны случаи сочетания индуктивных и мезомерных эффектов заместителей? Для каждого случая приведите соот-ветствующие примеры. Какие знаки индуктивных и мезомерных эффектов характерны для следующих заместителей: CN, NO2, Cl, OH, O, СH=O, SO2OH, COOH, COO, CH2, CH2, Br, O-C(O)-CH3, OCH3, NH2, NH, SH, SCH3, N(CH3)2, F, I, C(O)NH2, C(O)Cl, C(O)CH3, O-CH=CH2, S(O)-CH3, S(O)2-CH3, O-NO2, CH=NH, CH=N(CH3)2, S, O-C6H5, P(CH3)2, NH-C(O)CH3, S(O)OH, C(O)-CH=CH2. Если знаки двух эффектов не совпадают, то оцените приблизительно, какой из них сильнее. Для каждой из указанных выше групп укажите также является ли она в целом донорной или акцепторной.
11. Объясните влияние заместителей на двойную связь С=С (на общую электронную плотность и ее распределение) с учетом действия и индуктивного и мезомерного эффектов для следующих соединений: винилхлорид, винилметиловый эфир, 2-пропен-1-аль, СH2=CH-CN, СH2=CH-CH2, (ацетокси)этен, СH2=CH-CH2, СH2=CH-S(O)2-CH3, нитроэтен, СH2=CH-N(CH3)2, 2-бутендиовая кислота, СH2=C(OCH3)2, 1,2-дибромэтен, 1,1-дихлорэтен, 1,1,2,2-тетра(диметиламино)этен, СH2=C(COOH)2, (СH2=CH)2CH, СH2=CH-C(O)-CH=CH2, 1-бром-2-хлорэтен, СH2=CH-O-NO2, винилметилкетон, Cl-CH=CH-C(O)CH3, 1-метокси-2-(этилтио)этен, 1-этокси-2-хлорэтен. Обозначьте влияние заместителей соответствующей символикой. Для каждого из соеди-нений попробуйте также оценить, какое влияние, в свою очередь, оказывает двойная связь С=С на заместители.
12. Всегда ли заместитель проявляет индуктивный эффект? А мезо-мерный эффект? Ответы поясните. Приведите примеры замести-телей, никогда не проявляющих мезомерного эффекта. Объясните, как изменяется влияние заместителя на бензольное ядро или двойную связь C=C в результате следующих простых химических превращений: а) С6H5-NH2 С6H5-NH3; б) пропен аллильный анион; в) фенол фенолят-анион (С6H5-О) метоксибензол; г) СH2=CH-CH=O СH2=CH-CH=OH; д) ацетон СН3-С(О)-СН2; е) СH2=CH-CH=O СH2=CH-CH(CH3)O; ж) пропен аллилхлорид; з) бензилбромид (С6H5-СH2-Br) бензильный катион (С6H5-СH2); и) хлорбензол фенол; к) 2-пропеновая кислота пропеноат-анион.
1.4. Теория кислот и оснований
1. Дайте определение кислоты и основания по Бренстеду. Какие из перечисленных ниже соединений и ионов можно отнести к кисло-там, а какие к основаниям Бренстеда: HCl, F, H2O, CH4, CH2=CH2, OH, NH4Cl, C6H6, NH3, CH3NH2, H2S, Na2O, CH3C(O)NH2, Na2S, H2SO4, CH3NO2, CH3-C(O)-CH3, C2H5-OH, (CH3)3P, CH3COOH, KCl, Na2CO3, CH3COOLi, ацетилен, толуол, CO, N2, Na2SO4, NH4, CO2, NH2-C(O)-NH2, CCl4, пропен, BaO, 1-бутин, LiF, диметиловый эфир, формальдегид, СH3, CH3Li, C2H6, CF2=CF2, H, KNH2, PH3, (CH3)4N, HOCl. Какие из указанных выше соединений и ионов могут прояв-лять свойства и кислот и оснований (амфотерные свойства)? Ответ поясните. Оцените, какие из этих свойств более типичны для данных амфотерных соединений.
2. Что является основанием, сопряженным какой-либо кислоте, а что - кислотой, сопряженной какому-либо основанию? Напишите для следующих кислот сопряженные им основания: NH3, CH4, H2SO4, H3O, HF, CH3OH, NH4, HCO3, HCOOH, ацетилен, трихлорметан, бензол, ацетон, NH2-C(O)-NH2, CH3NO2, OH, [CH3-C(=OH)NH2], SH, [O2N-OH2], HO-SO2-F, [C2H5-OH2], HCN, HPO42. Напишите для следующих оснований сопряженные им кислоты: NH3, CH3OH, HCO3, NH2-C(O)-NH2, OH, HPO42, ацетон, SH, HCOOH, HF, F, HCOO, CH3CH2O, H2O, CH3CN, HCC, CH3, CH2C(O)CH3, HNO3, NH2, S2, CH3NO2, C2H5-NH2.
3. Что является мерой кислотности для кислот Бренстеда или мерой основности для оснований Бренстеда? Что такое показатель кислотности (pKa)? Какая кислота сильнее: а) с pKa = 28 или с pKa = -2; б) с pKa = 16 или с pKa = 40? Почему значения pKa можно использовать не только для оценки силы кислот, но и силы основа-ний? Какое основание сильнее: а) с pKa = 10 или с pKa = 38; б) с pKa = 0 или с pKa = 25? Почему для многих соединений приводят-ся два значения pKa? Объясните это на примере аммиака (pKa 38 и 9,2) и уксусной кислоты (pKa 5 и -6).
4. Когда приводят значения pKa для какой-либо кислоты, то указы-вают по отношению к какому основанию (растворителю) это значение определено. Поясните смысл этого указания. Объясните следующие наблюдения: а) в водном растворе азотная и хлорная кислота приблизительно одинаковы по силе, а в безводной СH3COOH азотная кислота примерно в 4000 раз слабее хлорной кислоты; б) хлороводород, растворенный в бензоле, почти не проводит электрического тока, в то время как водный раствор HCl хорошо проводит ток; в) HCN, в отличие от HCl, является очень слабой кислотой в водном растворе, в то время как в среде жидкого аммиака HCN и HCl приблизительно равны по силе.
5. Что является более сильным основанием: а) KOH в воде или в этаноле; б) KF в воде или KF в диметилсульфоксиде; в) трет-бутилат калия в трет-бутиловом спирте или в диэтиловом эфире; г) аммиак в воде или аммиак в безводной СH3COOH? Ответы пояс-ните. Объясните причину изменения кислотных свойств уксусной кислоты в ряду растворителей: вода-метанол-диметилсульфоксид (pKa = 4,76, 9,6 и 12,6 соответственно).
6. Какие факторы влияют на основность и кислотность по Бренстеду? Сравните следующие соединения и ионы по основным свойствам в апротонных растворителях: а) F, I, Cl, Br; б) NH3, HF, H2O; в) LiCH3, LiF, LiNH2, LiOH; г) CH3OH, CH3SeH, CH3SH; д) H2O, KOH, K2O; е) HCC, CH3CH2, CH2=CH; ж) CH3CH=NH, CH3CH2NH2, CH3CN; з) CH3COO, HCOOH, HCOO, CH3COOH; и) CH3CH2O, CH3COO, Cl-CH2COO, CCl3COO; к) NH3, CH3-C(O)-NH-C(O)-CH3, CH3-C(O)-NH2, C6H5-NH2; л) аммиак, диметиламин, метиламин, анилин; м) СН2=СН-N(CH3)2, С2H5N(CH3)2, СН2=СН-N(CH3)-CH=CH2; н) 2-бутен, этилен, 1-бутен, 2,3-диметил-2-бутен; о) CCl3, CH3CH2, CH3, H-C(O)-CH2, C6H5-CH2, (CH3)2CH; п) 4-нитрофенолят натрия, фенолят натрия, метилат натрия, 4-хлорфенолят натрия, 4-метил-фенолят натрия, 2,4-динитрофенолят натрия, 4-метоксифенолят натрия; р) CH2CH2CH=O, CH(CH3)CH=O, C(O)CH2CH3; с) HCC, CN, NCO, CH3. Ответы обоснуйте.
7. Определите место протонирования (в условиях термодинамичес-кого контроля в апротонных растворителях) под действием подхо-дящей кислоты Бренстеда на следующие основания, имеющие несколько основных центров: HO-CH2-CH2-SH, С6H5-NH-NH2, NH2OH, HO-CH2-CH2-NH2, NH2-CH2-CH2-N(CH3)2, NH2-CH2-CH2-O, NH2-CH2-CH2-NH-C(O)-CH3, CH2-COO, HO-CH2-CH2-O, аллиламин, HO-CH2-CH=O, пропен, С6H5-NH-CH2-CH2-NH-C(O)-CH3, 2-хлор-этанол, CH3O-CH2-CH2-OH, CH3-C(O)-NH-C(O)-CH3, HO-CH2COO, CH3-C(O)-СH()-C(O)-CH2(), O-CH2COO, NH2-CH2-CN, CH3-Mg-Cl, аллильный анион, 2-пропеналь. Ответы обоснуйте.
8. Сравните следующие соединения и ионы по кислотным свойствам в апротонных растворителях: а) ацетон, пропан, 2,4-пентандион; б) ацетилен, этан, этен; в) метан, дихлорметан, хлороформ; г) 2-хлор-уксусная кислота, 2-нитроуксусная кислота, муравьиная кислота, уксусная кислота; д) фенол, 4-нитрофенол, 4-метилфенол, этанол, 4-бромфенол, уксусная кислота; е) С2H5SH, С2H5OH, С2H5SeH; ж) метанол, метиламин, метан; з) HO-NO, HO-NO2, HO-NH2; и) H2O, H2S, CH3OH, NH3, HF, CH4; к) CH3-C(O)-NH-C(O)-CH3, CH3-C(O)-NH2, NH3, C6H5-NH2; л) HCCH, HCCNa, HCN, H2O; м) NC-CH2-CN, CH3CN, CH(CN)3; н) NH4, NH2, NH3; о) HPO42, H2PO4, H3PO4; п) HOOC-COOH, HOOC-COONa, HOOC-CH2-COOH. Ответы обоснуйте.
9. Определите, какой из протонов будет отщепляться (в условиях термодинамического контроля в апротонных растворителях) под действием подходящего основания на следующие кислоты, имею-щие различные типы атомов водорода: уксусный альдегид, пропин, метиламин, 2,4-пентандион, уксусная кислота, пропен, диэтилкетон, толуол, фенол, CH3-NH-C(O)-NH2, 2-бутанон, HO-CH2-CH2-NH2, этиловый спирт, СH3СH2СN, пропандиовая кислота, диметиловый эфир пропандиовой кислоты, HO-CH2-CH2-SH, формамид, пропан, С6H5-NH-NH2, H-C(O)-NH-CH2-CH2-NH2, 1-бутен-4-ин, 2-гидрокси-уксусная кислота, H-C(O)-NH-NH-CH3, 1,2-дигидрокси-4-нитрофе-нол. Ответы обоснуйте.
-
Укажите в какую сторону будут смещены кислотно-основные равновесия для следующих реакций:
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
