Термодинамика и теплопередача Болгарский А.В. Мухачев Г.А. Щукин В.К. (1013761), страница 39
Текст из файла (страница 39)
При таких условиях уравнение максимальной работы имеег вид А,„= — йТ )п Кр. (19.15) Так как Д = 8,3143, то при переходе кдесятнчным логарифмам получаем Арр,= — 8,3143 2,303 Т !8Кр — — — 19,157'!нКр. (19.16) 9 6. Влияние температуры реакции иа химическое равновесие Положение химического равновесия зависит от температуры реакции. Следовательно, температура реакции влияет на все величины, связанные с химическим равновесием. Выведем уравнение, определяющее зависимость константы равновесия от темпе- 2!З Этот вывод одинаков как для нзобарно-изотермических реакций, так и для изохорно-изотермических. Анализ этого уравнения при- водит к следующим выводам: 1) если А „О, то РАРВ !п ) !ПКр, Р~~ Ро ратуры. Для этого используем уравнения максимальной работы (18.48) и (19.14): (а) '4 в~а х»Т 1 Р Рс Ро (б) Определяем из уравнения (б), принимая произведение й Ап»» начальных парциальных давлений величиной постоянной ИА»пах 1 РА Рз 11 з!пКр йТ Р' Рп гт Полученное аначение подставляем в уравнение (а) Рс Ро и ~пКР— )7Т» —, йт или и'!и КР Ахах =1»1»пах+ Авах йт Следовательно, г1.КР Е...
йт йт' (19.!7) Это уравнение одинаково идля изохорной, и для изобарной реакции. При переходе к десятичным логарифмам, полагая, что Й =- = 8,3143 кдж7(моль ° град), окончательно получаем ~~ 1Я К М~пах (19.181 йТ !9,15 Т' 219 Полученная зависимость позволяет обнаружить влияние температуры реакции на химическое равновесие. Для экзотермических реакций тепловой эффект положителен, следовательно, левая часть г19 К полученного уравнения также положительна, т. е.
— э 0 и йт х(18 К и дТ имеют одинаковые знаки. Если температура реакции повышается, то увеличивается константа равновесия. Отсюда следует, что к моменту равновесия давления исходных вещесгв дела. ются больше, и реакция проходит менее полно: равновесие сдвигается влево и увеличивается степень диссоциации. Для бопее полного протекания изотермической реакции необходимы более низкие температуры. Аналогичные рассуждения для эндотермических реакций приводят к выводу, что полнота такой реакции увеличивается при повышении температуры, а степень днссоциации уменьшается. Согласно принципу Ле-Шателье изменение внешних условий, определяющих равновесие химической системы, приводит к химической реакции прямой илн обратной, развитие которой уменьшает влияние произведенного воздействия.
Если система получнлатеплоту извне, то в ходе реакции, согласно этому принципу теплота должна поглощаться. Если изменение внешних условий связано с увеличением давления (уменынение объема), то в ходе реакции объем системы уменьшается. При наличии внешних воздействий нарушается равенство скоростей прямой и обратной реакций, условия, характеризующего состояние равновесия в системе.
Новое состояние равновесия устанавливается в зависимости от развития прямой илн обратной реакций. й 7. Определение констант равновесия. Тепловая теорема Нернста Для использования в вычислениях этой формулы необходимо определить значение константы С. Это значение может быть получено, еслц экспериментально определены для какой-нибудь температуры значение К и тепловой эффект с!,„. Подсчитанное значение С подставляется в формулу, после чего она может быть использована для вычисления К прн любых температурах. Имеется другой путь нахождения значения К, путь чисто аналитический, основанный на тепловой теореме Нернста, называемой шретьии законом термодиналшки. Нернст, используя большой экспериментальный материал, накопленный прн изучении поведения конденсированных (твердых и жидких) веществ при низких темперагурах, установил, что разность А„,„.„— О,,„мала и с понижением температуры до абсолютного нуля уменьшается быстрее, чем по линейному закону.
Из выражения (18А8) при Т вЂ” «О А„„„-«О,„„„, но А„,~х Юп,„, = Т О, поэтому ( ~пах) «1(ш~ шах) >О (19.19) Зтн уравнения дают возможность исключить константу интегрирования н получить зависимость А ,„ = г (Т) аналитическим путем. Уравнение (19.19) математически выражает тепловую теорему Нернста. На основе этой теоремы можно утверждать, что 220 Формула (19,!7) дает возможность определять значения кон.
стант равновесия для любых температур. В интегральном виде эта формула имеет вид в уравнении Кирхгофа (18.!5) при 0' К разность теплоемкостей в правой части стремится к нулю, следовательно, и сзмп ц плоемкости конденсированных систем также стремятся к пулю, Планк, основываясь на теореме Нернста, пришел к дсполнительным выводам относительно энтропии. Из уравнения (18.44) можно записать алдан„а (ьг) лт аг В соответствии с уравнением (18.33) (дх) следовательно, а(лх) ч — -'— ~ = — ЛЗ н ' "" = — ЛЯ- О.
(19.20) '~ятях лт На основании зависимостей (19.20) следует, что вблизи 0' К все реакции происходят без изменения энтропии, а при 0' К сама энтропия конденсированных систем равна нулю, т. е. !!гп 8г-э = 0 и в начале отсчета 5, = О. (19.21) Из уравнения (19.2!) следует, что при Т = О' К, когда отсутствует тепловое движение, энтропия конденсированной системы равна нулю. Это происходит вследствие того, что при приближении к абсолютному нулю значительно уменьшается термодинамическая вероятность, и одновременно упорядочивается взаимное расположение молекул.
Образуется периодическая пространственная решетка, в которой каждая молекула неподвижна. Таким образом, при абсолютном нуле равновесная система находится в состоянии, когда термодинамическая вероятность такого состояния м = 1. Поэтому по формуле Больцмана (6.17) 8=к)пм получаем, что при Т = 0 энтропия 5 = О. Следовательно, при приближении кабсолютному нулю энтропия каждого однородного кристаллического тела неограниченно стремится к нулю. Зто положение представляет собой т)>етиа' закон термодинамики в формулировке Планка. Положения третьего закона термодинамики позволяют определить значение константы интегрирования для вычисления абсолютного значения энтропии.
Используя дифференциальные уравнения термодинамики, можно также определить абсолютные значения основных термодинамических функций Р, 2 и др. 221 гллвл хх киивтикд химичвских рвдкции Кинетикой химических реакций называется учение о скоростях химических реакций. Скорости химических реакций зависят от условий, в которых они протекают, от концентрации реагирующих веществ, температуры, влияния катализаторов и т. п. ф 1. Влияние концентрации на скорость химической реакции Как известно нз предыдущих глав, скорость реакции как прямой, так и обратной определяется изменением концентрации реагирующих веществ в единицу времени.
Так, для реакции вида аА + ЬВ сС + аО скорость прямой реакции а Ь Ю',=к,слса, а скорость обратной с Ю У',=к,сссо Концентрации исходных веществ в реакции будут уменьшаться, а полученных — возрастать. По мере израсходования исходных веществ скорость процесса уменьшается, следовательно, численные значения скорости будут различными в различные промежутки времени. Средняя скорость реакции обычно относится к конечному промежутку времени т = т, — т, (20.
1) Ю= — —, (20.2) 4т Знак « — » в выражениях (20,1) н (20.2) соответствует уменьше. нию концентрации исходных веществ со временем. Для обратимых реакций, когда Ф' = Ж, — Ю, ф Фы реакции идут не с полным исчезновением исходных веществ. Скорость уоывания концентрации исходного вещества В в бимолекулярной реакции вида А+В С+В равна В',= — — =к,сАсв, ст (20.3) Истинную скорость можно определить как производную от концентрации по времени уравнение скорости реакции при %', > %', может быть записано в виде сс — — = )Г',— В',=к,слсв — кзсссд ат Состояние динамического равновесия наступает в результате равенства скоростей ()т, и )Р'„при атом общая скорость реакции будет равна нулю.
Следовательно, при равновесии к слсв=к се со „, слсе к, сссд Правая часть этого равенства представляет собой константу равновесия Кс данной реакции и, следовательно, Кс = к,/к, представляет собой отношение констант скоростей двух противоположных реакций, составляющих данную обратимую реакцию. Если предположить, что в заданном объеме моли веществ„участвующих в бимолекулярной реакции, равны а, Ь, с, 1( и в определенный момент времени т их количество равно (а — х), (Ь вЂ” х), (с— — х), (с~ — х), то — х = к, (а — х) (Ь вЂ” х) — к (с+ х) (с(+ х). дт (20.5) Допуская для простоты выводов, что а = Ь и с = а' = О, предыдущее уравнение перепишем в виде — =к (а — х) — к х. ех В 3 Х 3 Интегрируя уравнение (20.6), получим !, (т,— х) т, к1 — кз = )и т (т,— т1) (т1 — х) т где Кс= — =— где х — количество прореагировавшего вещества к моменту равновесия.
223 а скорость возрастания концентрации того же вещества А в результате обратной реакции )р', = — — = к, сс сд. ссх (20.4) ст 9 2. Влияние температуры на скорость х им ическо й реакции Энергия А+В таи скорости реакции т', Температурный коэффициент скорости равен отношению констант скоростей ктж !о т'=— кт Энергия С+л! и показывает, во сколько раз увеличилась скорость реакции при увеличении тем- Хее реапиии А+У= С Э нературы на 10'. Рнс. 20.! Опытными исследованиями установлено, что при повышении температуры на 1О' скорость гомогенных реакций увеличивается в 2 — 4 раза.
Уравнение вида к = 7 (Т) можно вывести из уравнения изохоры химической реакции (19.17) е!Пк !7 ет ит' ' которая выражает температурный коэффициент константы равновесия через тепловой эффект реакции. Но так как константа равнок весия К = — '', то кр и !и к, Е !и к, ц ет ~п' ггт" (20.7) Рассмотрим тепловой эффект реакции как разность двух энергетических величин С!=Е,— Е„ где Е, и Е, относятся к прямой и обратной реакции.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
