Термодинамика и теплопередача Болгарский А.В. Мухачев Г.А. Щукин В.К. (1013761), страница 37
Текст из файла (страница 37)
зоб Следовательно, химический потенциал есть частная производная одной из термодинамическихфункций помассе при постоянных значениях соответствующих независимых переменных. Если термодинамические процессы идут при р = сопз! и Т = сонэ!, то нз уравнения (18.53) следует В соответствии с равенством (18.56) (18.58) !!Я„„,=и,+Д5 =О.
Из термодинамического тождества (18.20) имеем оЪ = — Н/+ — Л'. ! Р т т Следовательно, для 1-й подсистемы можно записать гЮ!= — Н/,+ Р' гй/и 7', ' 7, (18.59) а для 2-й (5,= — 'Н/,+ — "* Н/,. (18.60) Подставив значения !/5, и г(Яа из выражений (18.59) и (18.60) в уравнение (18.58), найдем — '1Н/,+( —" — — ") Н/,=О.
(18.6Ц ( — ',— '), ( —" т! т, / ' 1 т, т, Внутренняя энергия (/ и обьем )/ могут быть независимы друг от друга, причем для рассматриваемой системы (/,„„= и, +(/,= — — — = О. Р~ Рю т, т, (18.63) Из выражения (18.62) следует, что Т,=Тьч а из выражения (18.63) с учетом (18.64) получаем (18.64) (18. 65) Р1 =Ра Таким образом, в изолированной системе в состоянии равновесия температура и давление во всех частях системы одинаковы.
207 Если внутренняя энергия и обьем системы независимы друг от друга, следовательно, для подсистем дифференциалы Н/, и !/(/„ Н/, и г((/, также независимы. Тогда для того чтобы левая часть уравнения (!8.61) была тождественно равна нулю, нужно чтобы порознь множители при дифференциалах Н/, и и(/! также были равны нулю, т. е. ! ! — — — =О, т, т, й 1О.
Условия равновесия в гетерогенных системах и химических реакциях Рассмотрим изолированную термодинамическую систему, состаящую из двух подсистем, в которых ве>цество находится в двух фазах, причем количество вещества в подсистемах меняется, а общее количество вещества в системе т остается постоянным т т, +т =-сопл!. (!8.66) Предположим, что давления и температуры системы постоянны, так что температуры и давления фаз одинаковы т,=т,=т; р,=р,=р, (!8.67) При постоянных р и т изобарно-изотермический потенциал системы и условиях равновесия должен кметь минимум, т.
е. Ы=О, (18.68) а так как потенциал — величина аддитнвная Я,.„„ = лг + Яг, то (18.69) '(уг> ст = '(~> + г(~г. На основании формулы (18.53) при постоянном давлении и температуре для 1-й подсистемы Ы, = р,(т„ (18.70) а для 2-й Ыг = ргг(тг. (18.7!) 11одставив выражения (18.70) и (18.71) в формулу (18,69) и учитывая, чта в состоянии равновесия сЫьгч, = О, получим р>г(т> + ргг(тг = О, так как по формуле (18.66) г)тг = — г(т„то (18.72) Следовательно, в условиях равновесия фаз нужно иметь равные температуры, давления и химические потенциалы фаз.
Равенство химических потенциалов фаз означает, что в условиях равновесия удельные энергии в фазах равны. Лля фаз, количество которых больше двух, результаты будут аналогичными, и в условиях равновесия ррй>гг + ргг(тг + рггйпг+ "° = 0 (18.73) Такил> образом, в условиях равновесия гетерогенных систем при (р т) = сап51 ~!>Фтг = О. (18.74), Прн равновесии в химических реакциях, расслгатривая, например, изобарно-изатерл>ический потенциал, необходимо учи>ывать, что введение некоторого количества дп, молей компонента 1 при сохранении постоянного количества всех других компонентоз и при постоянных Т и р будет изменять значение изобарного потенциала ~ нх~ на величину ( — ) пп; = рапп Соогветственно изменения иво(,нн,! барного потенциала вызваны и изменением содержания других компонентов реагирующей смеси газов.
Тогда уравнение (18.53) можно записать в следующем виде: дЯ= — 5 г)Т-1-)/Ир+р Йп,+р,йп,+ ... +Р„дп„(18.75) или о2 = — 5 с(Т+ )г г(р+ Ур, йпг (18.76) Так как в условиях равновесия ЫЯ = О, то для химически реагирующих газов при (Р, Т) = сопя(. ЙЛ=Ур, пп,=О. (18.77) Значение химического потенциала компонента„полагая, что он является идеальным газом, можно представить по аналогии с выражением (18.38) р,= — '=рп+ЯТ!п до У м~ (18.78) где Я; — парциальное значение изобарно-изотермического потенциала для компонента в смеси; рм — значение химического потенциала компонента не меняющегося при постоянной температуре.
ГЛАВА Х1Х РАВНОВЕСИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СИСТЕМ И ДИССОЦИАЦИЯ й 1. Равновесие в химических реакциях Химическая реакция возможна только при условии соударения молекул реагирующих веществ между собой; прн атом столкновении происходит перераспределение атомов в молекулах и из исходных веществ получаются конечные. Рассмотрим простую часто применяемую в химической технологии реакцию, называемую иногда реакцией водяного газа со + н20 со9 + Н (19. 1) В этой реакции при столкновении молекулы окиси углерода с молекулой водяного пара атом кислорода отрывается от молекулы пара и присоединяется к молекуле окиси углерода, образуя молекулу углекислоты. По мере протекания реакции количество исходных веществ уменьшается, следовательно, столкновений иолекул исходных веществ делается все меньше и скорость реакции уменьшается.
Но с другой стороны, увеличивается количество нолуч ниой углекислоты и водорода, увеличивается количество с.олкно- вский молекул этих веществ и усиливается образование исходных веществ — окиси углерода и водяного пара, так как один атом кислорода опять передается ат молекулы углекислоты молекуле водорода.
Таким образам, всякая химическая реакция обратима и может идти в обоих направлениях, чта обычно в химических уравпениях обозначается стрелками, т. е. уравнение (!9. !) должно быть написано так: СО 1- Н,О СО, -1- Н,. (!9.2) (!9.3) При протекании реакции концентрация исходных веществ уменьшается и скорость реакции можно оценить по уменьшению концентрации того или иного исходного вещества в единицу времени. Скоростью реакции называется количество молей вещества, прареагирававшее в 1 ла за 1 сек (Р' = г(С/Ит.
(19.4) Концентрация газообразных продуктов реакции может быть выражена через их парциальные давления. Для этого воспользуемся уравнением состояния идеального газа, по которому С = —. ш дт' (19. 5) $2. Закон действующих масс. Константы равновесия Химические реакции не протекают до полного исчезновения исходных веществ и останавливаются при достижении определенного состояния химического равновесия.
С практической точки зрения важно знать, в какую сторону сдвинуто равновесие, какай будет состав продуктов реакции и т. д. Лля решения подобных задач необходимо научиться характеризовать равновесие и найти парамет- 210 В действительности наблюдают только результат протекания двух противоположно направленных реакций. Если в реакции количества реагирующих между собой молекул СО и Н,О превышает количество реагирующих молекул СО, и Н„то наблюдаем, что реакция идет слева направо, т. е. исходные вещества превращаются в конечные. Но если количество молекул СО, и Н, превышает количество молекул СО и Н,О, то реакция идет справа налево, т. е.
конечные вещества превращаются в исходные. Таким образом„направление реакции определяется в основном числом столкновений реагирующих молекул. Но вполне понятно, что число столкновений зависит ат концентрации молекул этих веществ. Чем больше молекул исходных веществ прореагировало между собой, тем меньше остается непрореагировавших молекул, тем меньше концентрация исходных веществ, тем меньше скорость реакции. Концентрацию вещества в термахимии принято оценивать по количеству молей в ! м' ры, от которых оно зависит. Общие соотношения (18.25), (!8.32), (18.77), вытекающие из второго закона термодинамики, дакт воз- можность установления условий химического равновесия. Пусть имеется гомогенная газовая химическая реакция аА + ЬВ сС + д0, гае а, Ь, с, ь! — числа молей (стехиометрические коэффициенты) соответствующих веществ А, В, С, О.
Обозначим чеРез !ьл, РВ, !ьс, Ро химические потенциалы этих веществ при равновесии. Условия равновесия для этой реакции между газами по (18.77) выполняются тогда, когда йг=:Рр,.дп,= рс+др,— р„— Ьрв=О. (19.8) Если к исходным веществам и продуктам реакции применимы законы идеальных газов, то значение химического потенциала компонентов можно взять по (18.78). Тогда (с!ььс+ дньо — а!ььл — Ь!ь„в)+ йТ (с !и Рс+ +й !про — а Рл рл — Ь |п рв) =О или 1п — = — (ср,с+ йр„„— ар„— Ьрщ ). (19,7) РВРВ ! РС Ро Так как правая часть уравнения (!9.7) постоянна при определенной температуре, то и левая часть также должна быть постоянна. Если обозначить а Ь !п — = 1ПК, РА РВ Р' Рс Ро то а Ь РВР — =К Р РС Ро (19.8) 2! ! Таким образом, парциальные давления газов при равновесии связаны между собой определенным соотношением. Это соотношение и является выражением закона действующих масс, по которому отношение произведений парциальных давлений исходных веществ и продуктов реакции, взятых в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции, при постоянной температуре, есть величина постоянная.
Оно называется константой равновесия химической реакции пв парциальным давлениям — Кр. Константы равновесия можно выразить и через концентрации. 11одставив уравнение (19.51 в (19.8), получим А ." (О7 ) — >с+А-а-Ь> К с а сс со нли а Ь К (Кт) = — =-К„ ЬА са Р Ь 'с со (19.9) где Кс — константа равновесия химической реакции по концент рацилл .
Численно Кс совпадаег с Кр только для тех газообразных реакций, в которых не происходит изменение числа молей Ьп = (с + ь() — (а + Ь) = О. Р> =к, са се, йрэ = к, сс со* где к„к, — константы скорости прямой н обратной реакций; сл, са, сс, со — концентрации веществ в данный момент. Если реакция выра>кается более сложным уравнением, в кото- рое входит равное количество молей веществ, например, аА + ЬВ сС+ с(0, то скорости реакций, аналогично предыдущему, будут выражаться следующими формулами: а Ь ° й > = К> СА САСА ... СВСааа К> САСаэ а рээ Ь рээ с Ж'ь = к, сс со. На основании етого для реакции водяного газа по уравнению (!9.1) можно написать: (р', = к, ссо сн,о,' (р'ь = к, ссо, сн,. При протекании реакции слева направо скорость прямой реакции уменьшается вследствие уменьшения концентраций исходных веществ, а скорость обратной реакции соответственно увеличииает- 2)2 Но в предыдущем параграфе было выяснено, что при определенных анен>н>ьл условиях скорость химической реакции определяется концентрациями реагирующих веществ.
Пусть имеется реакция А+ — С+О, в которой скорость прямой реакции, т. е. реакция превращения веществ А и В в вещества С и 0 равна Ж'„а скорость обратной реакции Ж'э. На основании закона действующих масс можно напи- сатгн ся. Вполне естественно что наступаег момент, когда скоро(ти прямой и обратной реакции сделаются равными (~1 (~ 2 (19.10) На основании вышесказанного можно заключить, что в реакции наступило химическое равновесие и количество получаемых в единицу времени конечных веществ равно количеству веществ, разлагающихся обратно в вещества А и В; таким образом, при наступлении равновесия обе реакпии продолжают идти с одинаковой скорое(ью, т, е химическое равновесие является динамическим.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
