Термодинамика и теплопередача Болгарский А.В. Мухачев Г.А. Щукин В.К. (1013761), страница 35
Текст из файла (страница 35)
При принятых замечаниях уравнение первого закона термодинамики, применительно к химическим реакциям, имеет вид Изменение внутренней энергии может распределяться между теплотой и работой различно и возможны крайние случаи, когда: а) максимум внутреннею энергии превращается в работу би = Юнна + Лшах* (18.4) где А ,„ — максимальная работа реакции; прн этом в реакции выделяется минимум теплоты, не превращенной в работу; б) в реакциях, кроме работы расширения и сжатия, другой работы не производится А ,„ = Е; в этом случае имеем наибольшее количество теплоты и минимум работы Ьи = О„,„+ Лшьы (18 5) В первом случае реакция протекает в условиях полной обратимости, а во втором она необратима. й 2. Теплоты реакций Раздел химической термодинамики, занимающийся изучением теплот реакций, называется тпермохимией. В химических процессах изменение состояния системы может характеризоваться не двумя, как в технической термодинамике, а тремя или более параметрами (например, давление, удельный объем, концентрация).
При этом в процессе изменения состояния могут оставаться постоянными два параметра. Так как химические реакции рассматриваются идущими при постоянной температуре, то реакция, идущая при постоянном объеме, называется иэохорноиэоптсрмичсской (Г, Т) = сопз1, а реакция, идущая при постоянном давлении, называется изобарно-изотермической (р, Т) = сопз1. Лля реакций между твердыми и жидкими телами или для газовых реакций, идущих в постоянном объеме, й)' = О, У, (.=Л ш=( РйР=О, у1 ли= (и,— и,)=(), „, (18.8) где Яу — теплота иэохорно-иэотермичсской реакции, соответствующая изменению внутренней энергии.
Лля химической реакции, протекающей при постоянном давлении, йр=О, А,„= с. = ~ рй)т = р (à — 1',), ли=ай...„+ р(Р,— Р,), (18.?) где (~п ,„ — теплота реакции при постоянном давлении*. ' Теплота химической реакции прк р сопз1 к отсутствии всех видов работы, кроме работы расширения, сясаткя, называется тепловым аффектом реакции, как зто прннято в фкзкческой химии. 194 Тепловой эффект реакции при р = сопз1 д, „= ьи — р(У,— У) = и, — и,— рУ, + рУ, = (и, + + р,У,) — (и,+ р,У,) = — и, (18.8) где /, = и, + р,У, и /, = и, + рзУз — начальная и конечная энтальпин системы. В зависимости от вида реакции (р, Т = сопя( или У, Т == сопз1) получаются различные теплоты реакций. Связь между ними может быть получена исходя из сооттошений (18.7) и (18.8).
Подставив значение Ьи = 9д,„в формулу (18.8) имеем Ъ .„= Ьп ..+ р(Уз — У ) (18.9) Если в реакции участвуют газообразные вешества, то из уравнения состояния идеального газа рУ = и/тТ, 1где и — число молей газа в объеме У; /т — универсальная газовая постоянная, равная /т = 8,3143 кдж/(моль ° град)) следует, что для изобарно-изотермической реакции (р, Т = сопз1) р (У, — У,) = (иа — и,) ЙТ = /зпКТ. (18.10) Подставляя выражение (!8.10) в (18.9), получим <~т „= <',) а„-)- 8,3143/зпТ. (18. 11) Таким образом, связь между теплотами реакций (р, Т) = сопз1 (У, Т) =сопя! зависит как от температуры, при которой идет реакция, так и от изменения в ней числа молей, газообразных реагентов. При /згт ) О, например, в реакции* СО<"! -1- — О<'! = СО<"! + 28 330 кдж/моль, ! 2 то Ь'шах ~ //яшах Ч этом случае система совершает работу расширения.
Если Ла ~ О, примером такой реакции может служить реакция С, Н<'"> -1-7 — О<"! =6СО< "<+3Н О< "<+ 3 259000 кдж/моль, 2 то /еттшах ~ (етпшах При этом система воспринимает работу, совершаемую внешней средой (работу сжатия). ' Обозначения в вышеприведенных примерах означают: (Т) — твердое, (Ж) — жидкое и (Г) — газообразное состояния. 7а !95 Если число молей в реакции остается постоянным Лп = О, например в реакции С<'> + О и> = СО<" > + 393,4 кдж1 моль.
то Ь'гпах >~Рь>ах' При составлении термохимических уравнений важно знать, в каком состоянии находятся реагирующие вещества, так как величина теплоты реакции зависит от их агрегатного состояния. Обычно в термохимических уравнениях, если это специально не оговорено, фигурируют теплоты реакций при постоянном давлении, С>р — — — Л!. При вычислении величины изменения энтальпии не имеет значения, какое состояние берется за начало отсчета.
В термохимии принято за стандартное состояние — состояние элементов при Т = 298' К и р = 1,0133 бар. Причем для элементов в стандартном состоянии величина И",,„равна нулю. (Нижний индекс в этой величине указывает на стандартную абсолютную температуру, верхний — на стандартное давление), Теплота образования вещества из элементов, определенная при стандартных условиях, называется стандартной теплотой образования и обозначается ~~ ~ 2 9 Б ' Большинство соединений образуется из элементов с выделением теплоты и соответственно табличные величины стандартных теплот образования отрицательны и лнц~ь для немногих эндотермических соединений, например ХО (Л1"„,), — положительны.
Стандартная теплота сгорания представляет собой изменение энтальпни при реакции данного вещества с элементарным кислородом, причем исходные вещества и продукты реакций должны быть взяты при стандартных условиях. Стандартная теплота какой-либо реакции может быть определена с помощью ряда таких реакций образования и сгорания, которые бывсумме составили изучаемую реакцию. Стандартные эффекты реакций представляют собой изменение энтальпии реагентов в результате химической реакции до продуктов реакции в стандартных условиях. Обычно теплоты образования известны для неорганических соединений, а теплоты сгорания для органических.
При расчете двигателей внутреннего сгорания воздушно-реактивных двигателей используют теплотворность то лива. Теплотворноопью топлива называют количество теплоты, деленной при полном сгорании 1 кг или ! м' топлива. Теплотво, ность определяется опытным путем в бомбе при постоянном обьеме — Н„или в калориметре при постоянном давлении Ня н,=н, + р!р,— р). Разница между Н„, н Нр не превышает 0,5 — 1,5ь>ь, поэтому принимают Н,-Н„Н. !9ь й 3. Закон Гесса Первое начало термодинамики позволяет получить закон Гесса (яли закон постоянства тепловых сумм), который указывает, что теплота реакции ие зависит от пути реакции, а определяетс> лишь начальным и конечным состояниями реагирующих веществ.
Дейс>вительно, прн ()>, Т) = сопя! т. е. количество теплоты реакции ие эависит от пути перехода системы из первого состояния во в>орое. Если же реакция происходит при (р, Т) = сопз(, то О„„,„„= — (1.,— )>) = )> — !а также пе зависит от пути и является функцией состояния системы. Закон Гесса позволяет вычислить теплоты таких реакций, для которых они непосредстиенио не могут быть измерены. В таких случаях составляют термохимические уравнения, решая которые определяют теплоту искомой реакции.
Например, при сгорании твердого углерода, который никогда не сгорает целиком в окись углерода, а всегда образует некоторое количество двуокиси СО, См» -Оп> СО>г>+393700 СО'„"'+ 1)2О!"' = СО!" + 23З 300. Вычитая из первого уравнения второе, получим С>" + 1/20>" > = СО' > -1- 1!О 400, т. е. при неполном сгорании углерода выделяется 110 400.0 кдлс на 1 моль СО, в то время, как при полном сгорании углерода выделяется 393 720 кд>к!л>оль, а при сгорании окиси углерода выделяется 283 300 кс>ж>,яо»ь СО,. й 4.
Закон Кирхгофа Характер температурной зависимости теплоты реакции опреается уравнением Кирхгофа, которое легко получить нг оснои первого закона термодинамики. Для этого продифференци. по температуре выражение (),„, определяемое перв,.>м зв..оном термодинамики. Для реакции (Г, Т) = сопя! — м-а — х) ( > ) ( г ) С>, С (1312) где Сж и Ст, — суммарные изохориые теплоемкости ис>одных и полученных веществ. При изобарно-изотермических процессах (р, Т) = сопз1 ( — '" ) =( — ') — ( — ') =Ср,— Ср„(18.13) [=щ, С,= ч' п,с„ с=ю где и, и с, — числа молей и теплоемкости исходных веществ; и, н с, — числа молей и теплоемкости полученных веществ; и, и из — число компонентов исходных и полученных в реакции веществ.
Обобщение формул (18.12) и (18. Р8) приводит к зависимости (18.! 4) Полученное выражение представляет собой математическое вы ражение закона Кирхгофа, по которому т е м и е р а т у р н ы й коэффициент теплоты реакции — равен раз- дЯ ности сумм теплоемкостей исходных и полученных в реакции ве ществ. Для определения теплоты реакции при любой температуре нужно знать зависимость Я = г (Т). Если допустить, что истинные теплоемкости определяются эмпирическим степенным рядом с=с, + от+ ЬТ'+ то, подставляя их значение в формулу (18.14), получим, пропус", пределы у сумм —, = ~ (и, с,)+ ~', (и, а„) т+ ~ ( Ь ) т'+ ...
— 2,' (пз „,)— х2 — ~(а,а,) Т вЂ” 2,(пз Ь,) Т*-1-..., или = Х пт са — Х пт с, + [Х (и, ад — ~ (и, а,)1 Т+ «е + [Д(п Ьт) — ~ (и Ьз)1 та ( ... (18.15) $98 где С, и ф— суммарные теплоемкости при постоянном давлении исходных и полученных веществ. Суммарные теплоемкости системы перед реакцией и после реакции могут быть подсчитаны по формулам (см. 4 4, гл. П1) Интегрируя зто уравнение, найдем Д(а, Ь,) — ~<а, Ь,)) т' + +...+С, з (18.16) где С вЂ” константа интегрирования. Введем для сокращения записи следующие обозначения: ~ (и, с„) — 2, (л с,) = а, Х(а1 а1) — Хляаз з Х (а1 ь1) Х (аз ь2) = у. Подставляя эти обозначения в (18.16), находим (~ = иТ + рТ' + ТТа + ... + С.
(18.17) При Т = О' К и С = О~ уравнение теплоты реакции примет вид а=-до+от+()Т +7Т +." (18. 18) ф 5. Второй закон термодинамики и его применение к химическим процессам Основные положения второго закона термодинамики и его подвое толкование были приведены в главе Ч1 настоящего курса. щем виде аналитическое выражение 2-го закона термодпнамиля любой изолированной системы записывалось в виде урав- ения где знак равенства характеризует обратимые, а знак неравенства необратимые процессы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
