Термодинамика и теплопередача Болгарский А.В. Мухачев Г.А. Щукин В.К. (1013761), страница 38
Текст из файла (страница 38)
Подставляя в равенсгво (!9.10) значения скоростей реакций, находим а ь ь ь К( СХ СВ = К2 СС СВ или а ь сл св =- г(с. сс соо (19.1!) К( Константы скорости к, и к, представляют собой коэффициенты пропорциональности, учитывающие полноту столкновени( молекул и их взаимную ориентацию в момент соударения. В гетерогенных реакциях, т. е. в реакциях, где, кроме газов, участвуют конденсированные вещества (твердые тела и жидкости) в общее давление смеси, кроме парпиальных давлений реагирующих газ(юбразных веществ.
входят пары этих конденсированных веществ. Например, для реакции горения твердого углерсда С+О, СО, давление газовой сл(еси равно (ы, (г] (ь) Р=Ро + Ро, + Рсо,. Ро, К ь 1'со, Закон действующих масс 1уравнения (19.8), (19.9)1, полученный для смеси идеальных газов, применим и к процессам диссоциацин и к рекомбинации молекул, которые имеют место в камерах сгорания и соплах ракетных двигателей. 2!3 Но давления Р, и Р„, меняются по ходу реакпнн„а Р(с" остается постоянным, так как реакция происходит прн постоянной температуре.
На этом основании при вычислении константы равновесия для гетерогенных реакции давления паров твердых и жидких тел как величины постоянные относят к величине константы равновесия, и, следовательно, для реакции горения углерода константа равновесия выражается уравнением й 3. Термическая диссоциация в газах. Степень диссоциация Среди реакций, возникающих при столкновении молекул различных веществ, особо следует выделить реакции термической диссоциации. Разложение более сложных веществ на более простые под влиянием высокой температуры называется термической диссоциацией. Обратное направление процесса сопровождается рекомбииацией молекул.
Например, для водяного пара имеем: 2Н,О . 2Н,+О„ 2Н,О 20Н + Нгй) для углекислоты 2СО, — 2СО+ О,. При высоких температурах (2500'С и более) двухатомные газы разлагаются на одноатомные: О, 20, Н, 2Н, 5), 21Ч. Диссоциация — реакция противоположного направления реакции горения и поэтому она требует затраты энергии извне и идет с поглощением теплоты, т. е. это реакция эндотермическая. Энергия эта расходуется на разрыв связей и на сообщение кинетической энергии вновь освобожданхцимся частицам. диссоциация конечных продуктов сгорания указывает иа неполноту реакции, на неполноту выделения теплоты и, следовательно, приводит к снижению к.
п. д. камеры сгорания. Степенью диссоциации а называется доля моля конечного вещества реакции, разложившегося к моменту равновесия на исходные. Например, горение водорода выражается формулой Н,+050 Н,о Из формулы видно, что при полном сгорании одного моля водорода в половине моля кислорода получается один моль водяного пара. Но вследствие диссоциации не происходит полного окисления, и при степени диссоциации, равной а, к моменту равиовесия в смеси будет не 1 моль водяного пара, а только (1 — а) моль, но зато в смеси останутся продукты диссоциации, а именно водород и кислород, причем число молей водорода будет вдвое больше, чем кислорода, так как при разложении одной молекулы водяного пара получается одна молекула водорода и половина молекулы кислорода. Следовательно, в смеси будет а моль водорода и 0,5а моль кислорода.
По этим даииым можно определить состав диссоциированных продуктов сгорания. щ4 По степени диссоциации можно определить состав смеси реагирующих веществ в момент равновесия, а так как константа равновесия также позволяет определить этот состав, то обе эти величины должны быть связаны между собой, т. е. Кс = 1(и) илн К = 1(и). 5 4.
Связь между константой равновесия и степенью диссоциация Зависимость между константой равновесия и степеньк диссоциации имеет разную форму для разных реакций. Рассмотрим основные виды реакций, встречающихся в процессах горения. 1. Реакции горения, происходящие с уменьшением числа молей. К этим реакциям относятся однотипные реакции горения водорода и окиси углерода: 2Н + Оь ' 2НвО 2СО+ О 2СО Рассмотрим реакцию горения водорода. Пусть при определенной температуре реакции, для которой известна величина константы равновесия Кр, к моменту равновесия непрореагировала а-я часть моля, тогда в продуктах горения вмесго 2 моль водяного пара будет только 2 (1 — а) моль, но вместо 2а моль пара останутся в смеси иепрореагировавшие водород и кислород в количестве: водорода 2и моль, а кислородаи моль.
Таким образом, состав продуктов сгорания к моменту равновесия будет следующий: водяного пара 2 (! — а) моль, водорода..... 2а моль кислороде.... и моль В с о в о (2+а) моль Используя формулы (!.32) и (1.33) для газовых смесей, находим парциальные давления компонентов в виде: 2 (1 — а) Рн,о )' 2+ 2а а о 2+ Зная парциальиые давления, по формуле (19.8) находим константу равновесия рнь ро рв 4а'ар(2+а)' Кр Рй,о (2+а)'(2+и) Рв 4(1 — а)' а' (19.12) — Р (2+а) (1 — а)' 2(5 Это уравнение дает зависимость между константой равновесия и степенью диссоциации. Так как константа равновесия для определенной температуры имеет вполне определенное значение, то степень диссоциации определяется давлением, при котором происходит диссоциация.
Для выяснения этого влияния в правой части уравнения (!9.(2) числитель и знаменатель разделим на и' 1 К„= р (2(а+ 1) (1/а — 1)* Константа равновесна этой реакции определяется из выражения Рсо Рн,а о Рсо,рн, Рассматривая эту реакцию, находим следующее. Если степень диссоциации равна и, то к моменту равновесия в смеси будет не по одному молю СО, и Н„а только по (! — а) моль, но зато остается по сс моль СО и Н,О, которые не могли прореагировать вследствие диссоциации. Следовательно, состав смеси и парциальные давления компонентов к моменту равновесия будут следующие: со, Н, СО Нео (1 — а) моль (1 — а) моле а моль а могв Всего....
2 моль Находим константу равновесия Кс=Ко — Р— . (!9 (3) 2 2(1 — а)р 1 — а)р (! — а)' ' В эту зависимость давление, при котором происходит реакция, не входит, следовательно, степень диссоциацин в реакциях этого вида не зависит от давления. Изучение формул зависимостей между константой равновесия н степенью диссоциация приводит к заключению, что константа равновесия представляет гораздо болееудобную расчетную величину, чем степень диссоциацни, поэтому за основу расчета составапро- 2!б Находим, что при Т = сопз! и повышении давления степень диссоциации уменьшается, т.
е. полнота горения увеличивается, увеличивается количество получаемого водяного пара, а количество водорода и кислорода уменьшается; в этом случае говорят, что равновесие сдвигается вправо. 2. Реакции, происходящие без изменения числа молей газообразных участников реакции. К таким реакциям можно отнести реакцию водяного газа СО+ Н,О СО, + Н,. дуктов сгорания принимают именно константу равновесия и для нее даются таблицы значений К„в зависимости от темперазур для разных реакций.
В том случае, если нужно, то можно воспользоваться связью между К„и К„т. е. формулой (19.9). й 5. Связь между максимальной работой и константой равновесия (Гак было указано в главе ХЧ1!1, скорость и полнота химической реакции определяются химическим сродством реагирующих элементов. Степень химического сродства элементов определяется величиной максимальной работы, причем для изохорно-изатермической реакции максимальная работа определяется уменьшением изохарного поте1щиала Р, а для изобарно-изотермической — уменьшением изобарного потенциала 2. Чем большее значение имеет максимальная работа реакции, тем ббльше химическое сродство элементов, тем полнее проходит реакция, т. е. тем меньше делается к моменту равновесия исходных веществ и больше конечных. Из формулы (19.8) видно, чта чем полнее проходит реакция, тем меньше значение константы равновесия. Можно заключить, что максимальная работа реакции связана определенными зависимостями с константой равновесия.
Уравнение, связываюшее зти две величины, называется изотериой химической реакции. Для вывода этого уравнения предположим, что в смеси обратимо происходит реакция па уравнению аА + ЬВ сС+ е!О. Состояние смеси в начальный момент характеризуется неравновесными парциальными давлениями Рс, Ро, Рс, Ро, причем реакция идет слева направо, т. е. с преобразованием веществ А и В в вещества С и О, при этом парциальные давления Р, и Р„ уменьшаются, а Р~ и Ро увеличиваются.
При достижении равновесия все парциальные давления делаются равновесными и равными ож ре, рс, ро Так как по условию реакция протекала обратимо, а Т = сопз(, то работа, произведенная всей системой, максимальна. Изменение изобарно-изотермического потенциала системы в ходе этой реакции определяется равенством Л~=2;р, Лп,=сне+Фа — ирл — Ьрн. Подставив значение химических потенциалов идеального газа из уравнения (18 78) в приведенное выше соотношение, получим для начального состояния ЛЯ = (с)кос+ е(роо Щ"ол — Ьров! + + КТ (с )п Рс + е(! и Ро — а (п Рл — Ь ! и Ро). 217 Сумма в первых скобках согласно выражению (19.7) равна — )сТ!пК . Следовательно, ЛЯ = КТ(а 1п Рс+ И !п Р — а !п РА+ Ып РВ)+ ЯТ !п Кр, нли так как пс уравнению (18.44) А,„,„= ЛЛ = 3, — Лм РА РВ Ажрр = ЙТ !п — — !п Кр Рс р"В (19.14) следовательно, РА > рж Рв > рв, Рс «рс, Ро «ро.
При этих условиях реакция может идти только слева направо, т. е. с образованием веществ С и Р; 2) если А,„,„( О, то, естественно, реакция может идти только справа налево, т. е. с разложением веществ С и Р на вещества А и В; 3) если А .. = О, то системз находится в равновесии. Так как значение максимальной работы реакции зависит от начальных концентраций (парциальных давлений) веществ в смеси, то для оценки химического сродства за начальные парциальные давления веществ принимают такие отношения, произведения которых равны 1, т. е. РА РВ =1, Рс Ро а логарифм этого произведения равен О.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
