Термодинамика и теплопередача Болгарский А.В. Мухачев Г.А. Щукин В.К. (1013761), страница 36
Текст из файла (страница 36)
Так как для адиабатически изолированной системы й;> = О, это неравенство принимает вид дЯ ) О, Постоянный член Я, не представляет собой теплоту реакции при абсолютном нуле, так как использованные для составления уравнения (18.18) змпирические уравнения теплоемкости не при,менимы прн низких температурах. Таким образом, ~',), — просто свободный член змпирического уравнения, применяемого лишь в области, далекой от абсолютного нуля. Значение 9, может быть определено по известной теплоте реакции для какой-либо температуры. откуда следует, что энтропия такой системы может только возрастать или оставаться постоянной. В состоянии равновесии энтропия системы принимает максимальное значение Я = Ь„.„„; ИЯ = 0; УЯ ( О.
Таким образом, энтропия яиляется наиболее общей функцией, с помощью которой можно определять направление процессов н найти условия их равнонесия. Для целого ряда конкретных и часто встречающихся в практике процессон удобно пользоваться вместо энтропии другими величинами, также являющимися критериями необратимости процессов н и равнонесия системы. Первый и второй закон термодинамики с учетом знаков, принятых в термохимии (убыль внутренней энергии положительна, а теплота, сообщенная системе, отрицательна), можно записать в следующем виде: — ((/ = г(9 + г(А, Б> — —.
т Объединяя эти уравнения, получим ТА8 > Н/ + г(А. (18.19) При отсутствии работ против немеханических сил А„= О, А=/. = ~ рддр. Т/8~ /и+ р()/, (18. 20) или (18.21) Т/8:» (/ — Ир. Преобразуем уравнение (18.20) г((/ — Тг(Б я-.
— рг(Г, ((/ — ТаЬ вЂ” ЫТ == — р /)/ — ЫТ, </(/ — ((Т8) ~ — АР—,~АТ, откуда Т8.) ~ — р<(Р— 8 (Т. (18. функция (/ — Т8 = Г является некоторой функцией состояния. Ее называют изохорно-изотермическим потенииолои. С учетом вышеизложенного уравнение (18.21) можно записать в виде (Т + р ((/+ 8 (Т ~ О. (18.23) Как и раньше, знак равенства относится к обратимым процессам, а неравенства — к необратимым.
зоо Лля изохорно-изотермического процесса (р, Т = сонм), оТ = 0 и г(Т = 0 г(Р ~ О. (!8.24) Следовательно, в изолированных системах, находящихся при постоянной температуре и объеме, саьюпроизвольно могут протекать только те процессы, которые идут с уменьшением Р, причем пределом их протекания (условием равновесия) является достижение минимального, для определенных условий, значения функции Р,т. е.
Р = Р„1„, ДР = О; дар ) О. (!8.25) Рассматривая Г как функцию независимых параметров Т и Г, полный дифференциал ее представим в виде !Р=( — '" ) П+( — '") Л Сопоставление этого выражения с уравнением (18.23) приводит к выводу, что (!8.26) Р=и+т( — '„'~) . (18.2Т) Если в уравнении (18.20) прибавить к обеим частям выражение Рг(р — Мт, то после преобразования получим: )и — т)Б — БПТ+ ро') + ар ~ )4ур — Б)т, ди — о! (ТБ) + д (р)г) =.' Ир — БПТ, откуда Обозначим Так как И (и — ТБ + р)г) ~ )ч!Р— Б'г)т.
и — тБ+ р)"=Л. и — тБ=Р, (18.28) (18. 29) то Я =Р+Рг' илн 2= ! — ТБ вследствие того, что и+РМ= !. Величина и — ТБ + рГ = Л является некоторой функцией состояния и называется иэобарно-изотермичегким потенциалом. 20! Соотношения (18.26) показывают, что изменение изохорноизотермического потенциала по температуре при г' = сопз! определяется энтропией, а изменение его по объему при посгоянной температуре определяется давлением.
Следовательно, Р представляет характеристическую функцию, так как частные производные ее позволяют выразить термодинамические свойства системы. Подставляя значение энтропии из уравнения (18.26) в выражение Р = и — ТБ, получим связь между изохорно-изотермическнм потенциалом и внутренней энергией сохраняют постоянное значение. Вводя значение энтропии нз выражений (18.35) и (18.36) в формулы Р = (/ — ТБ и 2 = 7 — ТВ, получим Р= Рь — КТ(п 1~, 118.37) й 6. ййаксимальиая работа реакции Максимальная работа реакции представляет собой ту работу, которую можно получить при химических реакциях в предположении, чта все процессы, идущие в ней, обратимы.
Величина А „.„ в уравнении (18.4) характеризует стремление различных тел вступать в реакцию и является мерой химического сродства. Воспользуемся для определения работы понятиями о изохоонон изобарно-изотермических потенциалах применительна к изохорно-изотермическай и нзобарно-изотермической реакциям. Дли реакции ()', Т) = сопз1 (Ж = раГ = 0 и дА =АА„ = с(А,) на основании уравнения (18.20) следует НА, ( ТйБ — Нl. Интегрируя это выражение применительно к изохорно-изотермической реакции, получим ,1„~ Т(8,— 8,) — (и,— и,), (18.
40) так как У вЂ” ТЗ = Г, то Аг, вах=р1 гь Ау с Р,— Р,. (18.4 1) Следовательно, если в изатермической системе процессы при Г = сопз1 осуществляются обратимо, то максимальная работа определяется разностью изохорно-изагермических потенциалов. Для необратимых процессов в той же системе получаемая рабата меньше, чем для обратимых, а затрачиваемая работа больше, в то время как убыль изохорна-изотермического потенциала илн его увеличение остаются при одних и тех же (начальном и конечном) состояниях неизменными. Для реакции (р, Т) = сопз1, 6Ар — — пА„= дА — Ж, но согласно выражению (18.20) НАр (~ 768 А(7 Ж (18.42) где Ж = рЛ~ — представляет собой работу расширения. 203 Я = Яь + КТ1п р, 118.38) где Еь и Яь — суммы членов, не изменяющихся при постоянной температуре.
Численно значения Яь и Рь соответствуют энтропии и изохарна-изотермическому потенциалу 1 моль при Г = 1, а 5ь и Яь— энтропии и изобарно-изатермическому потенциалу 1 моль при р = 1,0133 бар. Интегрируя уравнение (18.42) при р = сопз1 и Т = сопз1, получим А, т (В, — з,) — (и, — и,) — р ((т, — У,) или А„ (и, + р)7, — Т5,) — (и, + рГ, — ТБ,~ и А, ~ (7, — ть,) (7, ть,). (18.43) Принимая во внимание, что! — ТЯ = 7., Аяпвх = 21 — 7м Ад<2, — Я,. (!8.44) Таким образом, в изобарно-изотермнческой свстеме максимальная работа при обратимых процессах равна разности изобарно-изотермических потенциалов. Следует отметить, что максимальная работа в данном случае подсчитывается как разность обшен работы системы и работы расширения при постоянном давлении.
Если в этой же системе процессы осуществляются необратимо,то развиваемая работа меньше разности изобарно-изотермических потенциалов. й 7. Уравнение максимальной работы Р,=и,+т( ') у~, а в конечном Р,=и,+т(ф), находим, что работа реакции дТ ~ф но ввиду того, что и,— и =9ь~,„, а Р,— Рх= А,. длкгонх дт )я И 7г Лтя реакции (р, Т) = сопз1 максимальная работа (18.45) А,„„=г,— Л,. 204 В реакциях (Г, Т) = сопз1 максимальная работа равна уменьшению изохорно-изотермнческого потенциала Аг .,=Р,— Рм Полагая иа основании уравнения (18.27), что в начальном сос- тоянии Таким образом, уравнение (18.49) можно записать и следующем виде: Нl = ТыБ — рс(У + рАт (18.50) и по аналогии И = Тсй + Ир + рйи, (18.51) (18.52) (18.53) Взяв соответствующие производные по уравнениям (18.50)— (18.53), получим р=( — ) =( — ) =( — ) =( — ), (1854) г р= — = и+ ри — Тз=( — Тз.
е (18.55) Так как все рассмотренные термодинамические функции (у, I, 8, г", 2 и т. и. имеют размерность энергии, то согласно формуле (18.54) химический потенциал характеризует изменение энергии при изменении массы данного вещества на единицу. Химический потенциал был впервые введен Гиббсом и отнесен им к единице массы. Он играет большую роль в термодинамике фазовых превращений и химической термодинамике, так как в этих разделах рассматриваются процессы, идущие с перераспределением массы системы. 9 9.
Условия равновесия в изолированной однородной системе Рассмотрим изолированную систему, которая состоит из двух подсистем 1 и 2, и выясним условия, при которых между этими подсистемами будет равновесное состояние. В качестве критерия равновесия возьмем условие (! 8.56) Поскольку энтропия является аддитивной величиной, то приме- нительно к нашему случаю (! 8.57) где Яд и Я, — энтропия соответственно 1-9 и 2-й подсистем.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
