Термодинамика и теплопередача Болгарский А.В. Мухачев Г.А. Щукин В.К. (1013761), страница 40
Текст из файла (страница 40)
На вертикальной оси (рис. 20,1) отложена энергия рассматриваемой системы молекул на горизонтальный ход реакции. Если идет прямая экзотермическая реакция, т. е. из вещества А и В получаются вещества С и О, то общий запас энергии продуктов реакции меньше, чем исходных и система в результате переходит на более низкии энергетический уровень. Разность этих уровней равна Экспериментальные исследования химических реакций показывают, что при повышении температуры скорость реакции увеличивается.
Так, например, скорость реакции соединения водорода с кислородом при температуре 300' С неизмеримо мала; а при 700' С эта реакция идет с громадной (взрывной) скоростью. Количественная оценка влияния температуры на скорость реакции, а следовательно, и на константу скорости оценивается те япературныл! козффициен- Принимая Т, = Т, + 1О; Т,Т, = Т„', и Р = 8,3143 кджЦмоль Х х град), к, Е 1О 2 кл 19,! 5 Тср 1й т' = 1й г+ ш = В— (20.13) Кг Тир Откуда е ш (20.
14) К~ Полученная зависимость показывает, что т' с повышением температуры уменьшается, т. е. с повышением температуры умень. шается рост константы скорости, а следовательно, и рост скорости реакции. Скорость реакции при низких температурах возрастает более интенсивно, чем при высоких. 5 3. Активация Химические реакции осуществляются в результате взаимных столкновений молекул. Скорость реакции на основании закона действующих масс зависит от концентрации реагирующих молекул, а следовательно, и числа столкновений, причем чем больше концентрация, тем больше будет столкновений. Однако в реакциях, протекающих с конечной скоростью, не все столкновения молекул приводят к химическому взаимодействию.
Эффективными будут только те столкновения между молекулами, которые в момент столкновения обладают некоторым избытком внутренней энергии и при встрече их может выделиться энергия, необходимая для разрушения химических связей. Этот избыток энергии, необходимый для проведения данной реакцилл, называется энергией активации. Причина того, что топливо (бензин, керосин и т. и.) не загорается само собой, заключается в значительной энергии активации соответствующих окислительных реакций. Повышение температуры приводит к тому, что все чаще и чаще молекулы окислителя и горючего в момент столкновения имеют необходимый избыток энергии, и в конце концов скорость реакции достигает большой величины— начинается горение.
По теории активапии к реакции могут привести только столкновения между активными молекулами, энергия которых будет больше энергии активации. Когда число активных молекул Ф' составляет относительно малую долю от их общего числа У, то (на основании уравнения распределения Больцмана) отношение их равно ьа — =е (20.15) где Еа — некоторый минимум энергии молекул при столкновении. В силу этого активное число столкновений, энергия которых превышает энергию активапии Е„равно г=г,е ят где г, — полное число столкновений. На основании уравнения (20.18) скорость химической реакции ев йт"=у~,е ят (20.17) зависит как от температуры, так и от величины энергии активации.
Для бимолекулярной реакции скорость йт„соответствующая полному числу столкновений молекул, равна (г'ч = к,с,с„ где кч — константа скорости по столкновению; с„с, — концент- рации реагентов. Действительная скорость реакции на основании теории акти- вации определяется по формуле ев ев Ф у е ят к с с е ат о — о 1з Обозначая величину к,е ' через к, получим ))т = кс,с„ (20.19) где к — действительная константа скорости химической реакции, которая учитывает фактор активапии.
Выражение для действительной скорости реакции (20.101 имеет тот же вид, что и закон действующих масс, но учитывает фактор ак- Е., тивации — —. йТ' (20.18) й 4. Катализ Катализож называют явление, при котором происходит изменение скорости реакции под действием некоторых веществ (катализаторов), остающихся в результате реакции химически неизменными.
Под действием катализаторов реакции могут ускоряться (положительный катализ) или замедляться (отрицательный катализ). Отрицательный катализ играет важную роль в процессе горения. Добавление в бензин тетраэтилсвинца не способствует образованию углеводородов и подавляет детонацию. Катализатор не влияет на химическое равновесие в системе н не может перемещать равновесие в ту или другую сторону. В задачу катализаторов входит только увеличение скорости реакции, т. е.
скорейшее достижение состояния равновесия. Катализаторы всегда изменяют энергию активации, причем при положительном катализе она уменьшается. Катализатор в реакции может находиться в одной фазе с реагентом (гомогенный катализ), в разных фазах (гстерогенный катализ) или являться одним из конечных продуктов реакпии (автокатализ). Катализаторы, значительно изменяя скорости реакции и возбуждая заторможенные реакции, существенно влияют на кинетику химических реакций. НОВЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ В РАЗВИТИИ ТЕРМОДИНАМИКИ Современная термодинамика не является застывшей наукой.
С одной стороны, ширятся объекты исследования, где могут быть применены термодинамические методы исследования: области высоких и низких температур, области очень малых и больших давлений. С другой стороны, новые открытия рождают и новые области применения термодинамики: термодинамика термоядерных реакций, термодинамика плазмы, релятивистская термодинамика, термодинамика отрицательных абсолютных температур и т. д. И, наконец, не остаются неизменными и сами методы термодинамического исследования: эксергетический метод, методы термодинамики необратимых процессов и др.
ГЛАВА ХХ1 ОСНОВЫ ТЕРМОДИНАМИКИ ПЛАЗМЫ И НЕОБРАТИМЫХ ПРОПЕССОВ В 1. Термодинамика плазмы. Состояние плазмы Электрические двигатели являются в настоящее время наиболее перспективными для осуществления длительных полетов в пределах Солнечной системы. Они могут применяться для корректировки орбиты спутников Земли и в ряде других случаев. Среди электрических двигателей на первое место могут быть поставлены плазменные двигатели, в которых реактивная тяга создается потоком плазмы. Энергия сообщается плазме нагреванием (за счет джоулева нагрева плазмы протекающим через нее током) или ускорением плазмы магнитным полем. Магнитное поле в плазменных магнитогидродинамических двигателях (МГД) не только служит для ускорения плазмы, но и предотвращает ее соприкосновение со стенками камеры и выходного сопла.
Так как длительное удержание плазмы магнитным полем осуществить трудно, то плазменные двигатели работают в импульсном режиме. Плазмой называется ионизированный газ. Прн ионизации электроны отрываются от атомов. Потеряв электроны, атомы и молекулы приобретают положительный электрический заряд и становятся ионами, Плазма состоит из ионов и электронов. Количество по- 228 ложительно и отрицательно заряженных частиц в плазме таково, что их суммарный заряд равен нулю — это квазинейтральная плазма. Однако плазма не только полностью ионизированный газ. Если ионизацию в газе создают легко ионизирующиеся щечочные присадки, то газ почти не ионизирован, ионизирована лишь некоторая доля атомов присадки. В этом случае плазма частично нонизирована. Между плазмой и газом нет резкой границы.
Плазма подчиняется газовым законам и во многих отношениях ведет себя как газ. Но свободно движущиеся электроны в плазме могут переносить электрический ток, и поэтому плазма обнаруживает ряд сзойств, которыми обладают электролиты и твердые проводники (металлы, полупроводники). Специфические свойства проявляются в плазме, если иа иее действует сильное магнитное поле. Зти особенности плазмы определяются дальнодействующим характером электрических сил взаимодействия между составляющими ее частицами. Так, в газе в случае сил притяжения потенциал межмолекулярных сил ~р (г) пропорционален 1!г' (где г — расстояние между молекулами), то потенциал взаимодействия между частицами плазмы подчиняется вако. иу Кулона Ф (г) ° 1lг, что приводит к длительному взаимодействию на больших расстояниях.
В газах благодаря большому числу столкновений между молекулами быстро устанавливается равновесное состояние. В разре. женной плазме столкновения редки и вероятность установления равновесного состояния меньше, причем оиа падает с увеличением температуры, Плотная и, в частности, слабо ионизированная плазма должна находиться в состоянии термического равновесия, Разреженная, полностью ионизированная плазма может находиться длительное время в неравновесном состоянии; в этой плазме термодинамическое описание состояния непригодно. В состоянии термического равновесия распределение эчергии в газах подчиняется закону Максвелла.
По этому закону средняя кинетическая энергия поступательного движения молекулы не зависит от ее природы и пропорциональна абсолютной температуре газа Т Е вЂ” — кТ, 3 ««« (21.!) где к — константа Больцмана. В случае одноатомного газа, имеющего 3 степени свободы в поступательном движении, среднее значение энергии, приходящееся ! на одну степень свободы, равно —, кТ. Аналогичное соотношение справедливо для полностью ионизированной плазмы, в которой электроны и ионы могут совершать только поступательное движение. При температурах до 2500' К газ нельзя считать плазмой.
В диапазоне температур 2500 — 6000' К 229 свойства плазмы проявляются в газах с легкоионизирующимися присадками — натрий, калий, цезий и др. В такой частично ионизированной плазме концентрация электронов достаточна для того, чтобы на движение газа заметное влияние оказывали электрическое и магнитное поля. Ь температурном интервале 6000 — 25 000' К в газе наблюдается заметная концентрация электронов и при температурах до 1 000 000' К возможен отрыв атомных ядер и свободных электронов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
