Глава 2 - Дифракция рентгеновских лучей в кристалле (Учебник), страница 6

По существу, в таких приборах используется метод Лауэ: каждый дифракционный луч содержит все порядки отражения от одной и той же серии плоскостей, но с разными длинами волн. Детектор-анализатор квантов по их энергии (частоте) позволяет разделить отражения разных порядков (Х при и=1, Хl2 при л.=2 'и т. д.) без изменения ориентации кристалла и детектора. Чтобы получить отражения от другой серии плоскостей (йИ), нужно либо изменить ориентацию кристалла при неподвижном детекторе, либо изменить угловое по-ложение детектора при неподвижном кристалле, В пер- вом случае угол 20О, а следовательно, з1пОО остаются постоянными, и кристалл «отбирает» те длины волн Ь, Л;/2, Л;/3, ..., которые отвечают каждой серии (И1) при ее ориентации под углом 0о к первичному пучку, При полном обороте кристалла детектор зафиксирует все отражения экваториальной слоеной линии. Для получения полной дифракционной картины кристалл должен иметь две степени свободы угловых перемещений. Во втором случае (неподвижный кристалл) углы отражения 0 разных серий плоскостей различны„и для регистрации луча, отраженного под углом 20 (снова всех порядков с Л;, Л;/2, Л /3 ...), требуется соответствующим образом расположить детектор.

Последний тоже должен иметь две степени свободы углового перемещения. Естественно, что возможна и промежуточная схема — поворота и кристалла, и детектора. В частности, можно имитировать схему обычного дифрактометра, работающего по методу перпендикулярного пучка (см. рис. 34): кристалл вращается вокруг оси, перпендикулярной первичному пучку, а детектор наклоняется по дуге для регистрации лучей заданной слоевой линии (и остается неподвижным в процессе регистрации всех лучей этой линии). Основной недостаток монокристальной энергодисперсионной дифрактометрии тот же, что и у порошковой и у метода Лауэ,— зависимость интенсивности дифракционных лучей от распределения интенсивности по длинам волн в белом спектре первичного пучка.

ф 9. Автоматизация рентгеноструктурного эксперимента Усовершенствование дифракционной аппаратуры обоих типов (фотографической и дифрактометрической) привело к полной или почти полной автоматизации экс.периментальной части структурного исследования. При .фотографической технике регистрации используются ав.томатические микроденситометры — приборы, в которых производится измерение степени почернения пятен отснятой и проявленной рентгеновской пленки с одновременным определением координат каждого пятна, а следовательно, и его дифракционных индексов.

Прибор работает с управляющей вычислительной машиной, которая не только дает распоряжения о смещениях столика с пленкой, измерении интенсивности очередного пятна и фона вблизи него, но производит и первичную обработку результатов — трансформирует степень почернения пятна в интенсивность отражения, очищенную от интенсивности фона, Однако основное направление развития техники рентгеноструктурного анализа связано с автоматизацией приборов, регистрирующих дифракционные лучи с помощью счетчиков элементарных частиц.

Схема работы автоматического дифрактометра, сочлененного с двумя электронными вычислительными машинами, в общих чертах выглядит следующим образом. Кристалл в дифрактометре устанавливается в неко торой произвольной, заранее неизвестной ориентации. По сигналу, поступающему от управляющей вычислительной машины, кристалл и счетчик «прощупывают» некоторые заданные области поворотов и отыскивают несколько дифракционных лучей. По параметрам (установочным углам) этих лучей управляющая ЭВМ рассчитывает ориентацию осей кристалла в его исходном положении, определяет и уточняет параметры решетки а, Ь, с. После этого она рассчитывает установочные углы для каждого луча рог последовательно, переводит кристалл и счетчик в соответствующее положение и измеряет интенсивность дифракционного луча, а также интенсивность фона вблизи отражения.

Все данные измерений поступают в управляющую ЭВМ и подвергаются первичной обработке (вычитание фона, учет поправки на «дрейф» интенсивности первичного пучка и др.). Результаты фиксируются в блоках памяти машины и после накопления (отдельными порциями или целиком) передаются в память второй — обрабатывающей— ЗВМ. Эта передача может осуществляться либо по прямому каналу связи, либо переносом магиитной или перфорационной ленты с одной ЭВМ на другую. После накопления в памяти второй ЭВМ всех дифракционных данных она приступает к дальнейшей математической обработке, т.

е. к непосредственному анализу структуры кристалла. ф 10. Методы ускорения дифрактометрического эксперимента При съемке кристаллов белков, нуклеиновых кислот и других объектов с очень большими параметрами решетки, когда общее число отражений достигает нескольких десятков или сотен тысяч, а также при съемке кристаллов, нестабильных во времени или разлагающихся под действием рентгеновского излучения, возникает необходимость ускорения рентгеновского эксперимента.

Один из естественных методов ускорения — повышение мощности рентгеновских трубок, в частности, использование трубки с вращающимся анодом или переход к другим источникам мощного у-излучения, Так, все шире используется синхротронное излучение, т. е. ч-излучение, возникающее при ускорении (устойчивом круговом движении) электронных пучков в синхротронах. Синхротронное излучение содержит у-кванты разной энергии и, следовательно, является аналогом белого спектра рентгеновской трубки. Но даже при монохроматизации посредством отражения от кристалла-монохроматора, связанной с ослаблением интенсивности на один порядок, интенсивность синхротронного излучения остается выше интенсивности характеристического излучения обычной рентгеновской трубки примерно на два порядка. Понятно, что наибольший выигрыш синхротронное излучение дает при работе по методу энергодисперсионной дифрактометрии, где используется непосредственно весь спектр у-излучения синхротрона.

Именно для использования этого источника лучей и разрабатываются главным образом энергодисперсионные дифрактометры. Второй метод ускорения эксперимента — замена последовательного измерения отражений в обычных дифрактометрах одновременным измерением многих дифракционных пучков с помощью специальных устройств. В настоящее время разработаны так называемые многоканальные дифрактометры, оснащенные системой из нескольких (трех или пяти) параллельно перемещаемых счетчиков, которые регистрируют дифракционные лучи, возникающие одновременно (или почти одновременно) на разных слоевых линиях в процессе вращения кристалла.

Эти приборы предназначены специально для кристаллов с большими периодами повторяемости, т. е. с большими размерами элементарной ячейки*. Все более широкое распространение получают в мировой практике координатные детекторы, как одномерные, так и двумерные. Одномерный координатный детектор позволяет измерять интенсивность всех дифракционных лучей одной слоевой линии (в том числе возникающие одновременно) с регистрацией угловой координаты (а следовательно, и индексов) каждого луча. Аналогично двумерный координатный детектор позволяет регистрировать дифракционные лучи всех слоевых линий. Простейший координатный детектор — мозаика из малогабаритных (газоразрядных или полупроводниковых) счетчиков в виде одномерной цепочки или двумерной сетки.

Разрабатываются дифрактометры с координатными детекторами телевизионного типа, состоящими из рентгеновского электронно-оптического преобразователя в сочетании с телевизионной трубкой. Для регистрации угловых координат дифракционных лучей используются также различного типа линии задержки. В целом вся эта техника находится еще в стадии разработки, и пока рано судить, какая схема окажется наиболее приемлемой для массового использования. $11.

История развития методики и техники структурных исследований кристаллов В истории методологического и технического развития рентгеноструктурного анализа можно наметить несколько этапов. Первый из них — до 1935 г. период метода «проб и ошибок». Это яркое название подразумевает, что модель размещения атомов по ячейке кристалла приходилось «придумывать» на основе косвенных физико-химических данных и качественного анализа общей картины дифракции. Проверкой служило соответствие между интенсивностью дифракционных лучей, отвечающих модели, и интенсивностью лучей, полученных экспериментально. Начало второму периоду положила работа А. Л. Паттерсона, предложившего (1935) первый «прямой» метод анализа структуры по дифракционным данным, не требующий задания априорной ее модели, Метод, как правило, позволял размещать в однозначно или по ограни- * Поэтому в названии прибора обычно присутствует слово «биологический», например трехканальный ДАР-Б — дифрактометр автоматический рентгеновский биологический.

ченному числу вариантов — лишь наиболее тяжелые атомы кристаллической структуры, и поэтому на первых порах имел лишь ограниченную область применения. В 1952 г. три автора — В. Г. Захариазен, В. Кокрен и Д. Сейр одновременно и независимо предложили принципиально иной (так называемый «статистический») подход к решению структурной задачи, не требующий обязательного присутствия в кристалле тяжелых атомов. В последующие годы усилиями многих авторов оба подхода были дополнены многими идеями, значительно расширившими их возможности, что привело к созданию двух общих методов решения структурной задачи — паттерсоновского и статистического— со своей внутренней логикой, последовательностью проведения вычислительных операций и выявления деталей структуры.

Наконец, во второй половине 60-х годов были разработаны автоматические дифрактометры, управляемые ЭВМ, — приборы, позволившие полностью автоматизировать процесс получения экспериментальных данных. В сочетании с автоматизацией всех ключевых моментов расшифровки структуры это привело в начале 70-х годов к технической революции структурного анализа— к резкому сокращению времени проведения исследования, существенному повышению возможностей исследования сложных структур, общему повышению точности структурных данных.

Период, начавшийся во второй половине 60-х годов, можно назвать эпохой постепенной автоматизации структурного анализа. Тем не менее нельзя сказать, что расшифровка кристаллической структуры превращается в чисто техническую задачу. Всегда остается проблема наиболее рационального выбора метода исследования и правильной стыковки его отдельных этапов, связанной с обоснованным выделением опорных параметров на промежуточных стадиях анализа, — словом, проблема стратегии и тактики решения конкретной структурной задачи, не говоря уже о грамотной профессиональной интерпретации конечных результатов.

Реально так называемый «автоматический структурный анализ», о котором много говорят в последнее время на основе поверхностного представления о сути дела, возможен только в отношении сравнительно простых объектов и только в руках квалифицированных специалистов, .