Глава 2 - Дифракция рентгеновских лучей в кристалле (Учебник), страница 4

На рис, 30 представлен (в иной проекции) более общий случай. Ось вращения АА' кристалла лежит в плоскости чертежа, а первичный пучок ММ', также лежащий в плоскости чертежа, направлен наклонно к оси вращения и образует угол р с плоскостью, ей перпендикулярной. Выбранный вектор Н„~„образует с той же плоскостью угол р. При вращении кристалла вектор Н„,„описывает конус, н при повороте на угол в пересекает сферу отражения не в ее экваториальной плоскости, а в точке Р кругового сечения, расположенного выше экваториальной плоскости, Соответственно дифракционный луч рог, идущий из центра сферы отражения через точку пересечения Р, направлен наклонно к оси вращения. Его направление удобно характеризовать двумя углами: углом Т в его проекции на экваториальную плоскость и углом ~ отклонения от экваториальной плоскости, Понятно, что углы р, р„~ и 1 взаимосвязаны.

Эту взаимосвязь нетрудно передать в математической форме. В частности, можно показать, что ~ Нр, ~ 2 созв ~ = созе р+ соз2~ — 2соз р сов ~сов 1. Естественно, что в это соотношение вошла н длина вектора обпатной решетки, т, е. параметры решетки кристалла а, К с, я, р, у и индексы дифракционного луча ро». Угол в независим от остальных углов, поскольку он характеризует угол поворота кристалла нз некоторого начального (произвольного) положения в отражающее. $7.

Области применения трех методов получения дифракционного эффекта Метод порошка. Основное достоинство этого метода заключается в простоте аппаратурного оформления в сочетании с возможностью получить сразу и о л н ы й дифракционный спектр исследуемого вещества. Образец в виде маленького цилиндра ставят в центре круговой Рис. 31. Схема дифракционной картины, получаемой по методу порошка кассеты с рентгеновской пленкой (рис, 31).

Поскольку один и тот же угол О с первичным пучком ММ' могут иметь кристаллики с разной азимутальной ориентацией, суммарно они создают конус лучей, имеющих одни и те же индексы р~г с осью вдоль ММ', Вся рентгеновская картина — совокупность таких конусов с разными углами полур аствор а 26. На рентгеновской пленке они оставляют след в виде совокупности дужек, симметрично расположенных относительно точки выхода из кассеты первичного пучка. В принципе не требуется никаких вращательных или поступательных движений ни образца, ни кассеты.

Однако для того, чтобы в отражающее положение попало возможно большее число зерен поликристаллического образца, последний обычно вращают вокруг его оси. Это усиливает контрастность рентгенограммы. В порошковом дифрактометре кассету с пленкой заменяет счетчик — детектор, вращающийся вокруг образца по кругу. Поскольку в образце присутствуют зерна всех возможных ориентаций, дифракционный спектр, полученный этим методом, является полным.

Дебаеграмма может служить рентгеновским паспортом любого индивидуального кристаллического соединения. Для интерпретации дебаеграммы удобнее всего воспользоваться уравнением Брэгга. Единственной геометрической характеристикой каждого дифракционного луча в этом методе является угол между направлением этого луча и первичным пучком, всегда равный 26, Определив б из рентгенограммы и зная Х, по уравнению (20) получим величину и/Е как параметр, характеризующий данную дифракцию. Набор значений лЯ вместе с оцененными относительными интенсивностями дифракционных лучей и составляет так называемый «рентгеновский паспорт» каждого индивидуального соединения. Такие паспорта используются в рентгенофазовом анализе как эталоны для идентификации исследуемых образцов '.

Соотношение 13) определяет связь 1/И с параметрами решетки и индексами отражающих плоскостей. Заменив 1/Ы на л/~, а индексы (/тИ) на рог, получим связь и/Й с параметрами решетки и дифракционными индексами. Следовательно, по набору и/й, полученному из дебаеграммы, в принципе можно определять параметры решетки и индексы каждого отражения. Эта задача достаточно сложная, так как требуется найти шесть общих параметров и по три целочисленных коэффициента для каждого из л/д. Однако в простейшем случае кубического кристалла, где 1 п~'с( = — )/"р2 ~ д2+ г2, а задача решается простым перебором всех возможных значений Ур2-~-ф+г' с целочисленными р, д и г.

Точность определения межплоскостного расстояния Йщ„а следовательно, параметра а зависит от угла отражения О дифракционного луча, Действительно, если * Подробнее см.: Васильев Е. К., Нахмансон М. С. Качественный рентгеиофазовый анализ. Новосибирск, Наука, 1985. др,,— — аЛ/2япд, то абсолютная погрешность определения пК сов Э лйф(7~, ЬЭ ф 2 яп2Э а относительная Отсюда следует, что точность определения параметра быстро повышается с увеличением угла д.

Так как конструкция камер для порошковой дифракции позволяет фиксировать на пленке отражения под углами, близкими к 90, этим методом можно достигнуть весьма высокой точности в определении параметров решетки (вплоть до пятого знака после запятой при термостатировании камер и принятия некоторых других мер, обеспечивающих прецизионность измерения углов 6). С помощью более сложных процедур, но также достаточно надежно, индицируются дебаеграммы кристаллов средней категории (тетрагональных и гексагональных) при условии, что параметры а, с их решетки не слишком велики. Что касается индицирования дебаеграмм кристаллов низших сингоний, то оно сопряжено с большими трудностями и возможно главным образом в тех случаях, когда заранее известны примерные параметры решетки, например, на основе изоструктурности исследуемого вещества и соединения, для которого параметры известны, или при изучении твердых растворов замещения, когда параметры решетки лишь незначительно изменяются по сравнению с (известными) параметрами решетки исходного соединения.

В этом заключается основной недостаток метода порошка. Он усугубляется тем обстоятельством, что линии дебаеграммы, отвечающие-разным рог, часто накладываются друг на друга, и в тем большей степени, чем больше параметры решетки. Поэтому в структурном анализе этот метод используется главным образом при исследовании кристаллов кубической и средних сингоний. Новые возможности в этой области открывает уже упоминавшийся метод энергодисперсионной дифрактометрии.

В отличие от обычного метода порошка для дифракции здесь используется не монохроматическое, а белое излучение рентгеновской трубки *. В соответствии " Илн излучение, получаемое в синхротроне (см. ниже, $10). с уравнением Брэгга кристаллики образца, имеющие разную ориентацию, отражают в з ад а н но м направлении лучи разной длины волны (если д=сопМ, то Л= = (2йьи/и) з1п д= (йы,с/п) сопз1) .

Пользуясь детектором- анализатором квантов по энергии (по длине волны) и порошковым образцом, можно получить полную дифракционную картину при н е п о д в и ж н о з а к р е ил-енном положении детектора под некоторым углом Рис. 32. Схема камеры Лауэ: Кол — коллиматор, Кр — кристалл, К вЂ” кассета, à — го- ниометрическая головка, Л вЂ” ловушка первичного пучка 260 к первичному лучу'. Такая схема позволяет резко упростить аппаратурное оформление прибора и, в частности, получать дифрактограммы образцов, находящихся внутри печей при высокой температуре, с образцов, находящихся в прессе под высоким давлением, с различных точек сложного по конфигурации агрегата и т.

д. Полихроматический метод. Схема рентгеновской камеры для получения рентгенограмм по методу Лауэ (лауэграмм) представлена на рис. 32. Пучок рентгеновских лучей ММ' направлен на неподвижный кристалл; плоская кассета с пленкой расположена за кристаллом. На пленке фиксируется лишь часть дифракционного спектра, даваемого кристаллом, хотя, в принципе, мож- ' Понятно, что относительные интенсивности компонент разложення дифракции по Х здесь уже иные, чем на обычной дифрактограмме, так как они зависят и от распределения У=~~Ц в первичном пучке. но было бы воспользоваться и цилиндрической кассетой, значительно расширяющей фиксируемое дифракционное поле*.

Основной недостаток полихроматического метода связан с тем, что все дифрагируемые кристаллом лучй рог имеют разную длину волны, а это означает, что интенсивности дифракционных лучей в этом методе зависят не только от структуры кристалла, но и от распределения интенсивности по ~, в спектре первичного пучка. Последнее к тому же зависит от режима работы рентгеновской трубки. Эта и ряд других особенностей поли- хроматического метода резко сужают его возможности в структурном анализе. Фактически он используется в основном для решения одной из побочных (предварительных) задач рентгеноструктурного анализа †д определения ориентации кристаллографических осей в исследуемом монокристалле. Такая задача возникает, во-первых, в тех случаях, когда исследуется обломок кристалла, не имеющий правильного габитуса, и, во-вторых, в тех случаях, когда для повышения прецизионности исследования кристаллу путем обкатки придается сферическая форма (см.

гл.1Ч, ~ 1 и гл. Ч, 5 4). Именно неподвижное положение исследуемого образца в камере Лауэ и делает полихроматический метод незаменимым для решения этой задачи. Ориентация кристаллографических осей находится по определенным правилам на основе расположения дифракционных пятен на пленке**. В принципе метод Лауэ можно использовать также для решения одной из промежуточных задач структурного исследования — установления точечной группы симметрии кристалла, или, точнее, его класса Лауэ (с учетом закона центросимметричности рентгеновской оптики — см. ниже).

Для этого требуется повернуть кристалл так, чтобы с первичным пучком совпал предполагаемый элемент симметрии — ось симметрии и (или) плоскость симметрии. Тогда симметрия в расположении пятен на рентгенограмме отразит именно эти элементы симметрии. Из нескольких лауэграмм, снятых при раз* Для решения некоторых специальных задач плоскую кассету с пленкой ставят на пути первичного пучка до кристалла (естественно, предполагается центральное отверстие в кассете для пропускания первичного пучка). Рентгенограммы, полученные таким способом, обычно называют эпиграммами. ** См.: Бокий Г. Б., Порай-Кошиц М.