Глава 2 - Дифракция рентгеновских лучей в кристалле (Учебник)

Глава 11 днфвхкиии ввнтгвновских личин в квистхллв Роль возбудителя дифракционных эффектов в кристалле могут выполнять рентгеновские лучи, поток электронов или поток нейтронов при соответствующей скорости (по соотношению де Бройля частице с массой т и скоростью о соответствует волна длиной л=й/то). Соответственно существуют три дифракционных метода структурного анализа: рентгеноструктурный, электронографический и нейтронографический. По общему принципу они родственны друг другу (основаны на эффекте дифракции), но каждый, конечно, имеет свои специфические черты, так как характер взаимодействия волн разной природы с атомами кристалла различен.

Рентгеновские лучи рассеиваются электронами атомов, поток нейтронов — ядрами, а поток электронов— электромагнитным полем ядра и электронов. По целому ряду пРинципиальных и технических особенностей рентгеноструктурный анализ наиболее эффективен для практического исследования кристаллической структуры. Подавляющее большинство таких исследований выполняется именно этим методом. Электронография и нейтронография используются главным образом для решения частных, специфических задач. Поэтому далее мы рассматриваем только рентгеноструктурный анализ — основы теории, методики и практики определения кристаллической структуры по дифракционному спектру Рентгеновских лучей. ф 1. Физическая основа рентгеноструктурного анализа Датой рождения рентгеноструктурного анализа можно считать 1912 г., когда Лауэ и его сотрудники открыли эффект дифракции рентгеновских лучей при их прохождении через кристалл.

Это явление в общем аналогично дифракции световых лучей, пропускаемых через штриховую дифракционную Решетку, Как известно, пучок монохроматических лу- чей, направленных на пластинку с системой равноотстоящих отверстий (или штрихов), распространяется за пластинкой по ряду избранных (дискретных) направлений. Происходит это вследствие наложения сферических волн, исходящих из каждого отверстия. В некотором произвольном направлении эти волны не совпадают по фазе и в совокупности взаимно гасят друг друга.

Ко если разность фаз лучей, исходящих из соседних отверстий, составит целое число периодов, то они не погасят, а взаимно усилят друг друга. Этому условию и удовлетворяют дифракцнонные лучи. Г Кристалл является периоди- ческой атомной структурой. ЕсИ ли использовать такие лучи, которые рассеиваются атомами Р=Рл'— Ы и имеют длину волны, близкую к межатомным расстояниям, то Рис. 22. П~Р~м~тРы элект- должен наблюдаться аналогич- Роматнитнои волны: ный эффект. Периоды повторяння; х — длина волны; ео — ам- емости решетки кристалла леплнтуда; б — начальная Фаза жа в ОбЫЧНо В прЕдЕлах 10 А *.

Поэтому для дифр а кции на кристалле требуется излучение с длиной волны, лежащей примерно в той же области — порядка 10-'о— 10 — ' см. Общую схему рентгеноструктурного анализа можно сравнить с работой обычного микроскопа. Роль объектива, разлагающего в спектр лучи, рассеянные предметом, играет рентгеновская камера (или дифрактометр) с исследуемым кристаллом: первичный пучок лучей, создаваемый рентгеновским аппаратом, разлагается кристаллом в дифракционный спектр. Роль окуляра, собирающего лучи спектра в увеличенное изображение предмета, играет вычислительная машина: путем математической обработки дифракционных характеристик— направлений и интенсивности дифракционных лучей, она воссоздает увеличенное изображение распределения электронной плотности по элементарной ячейке кристалла; позиции максимумов плотности отвечают размеще- * В современной литературе при описании строения кристаллов и молекул, а также в справочиых материалах (длины воли У( -линий, системы атомиых и ионных радиусов и т.

д.) вее дистаициоииые параметры принято приводить в ангетремах, а ие в единицах СИ (ианометрах). 1 А=10 —" м=0,1 им, нию атомов. Математическая обр аботка дифр акцнонных данных требует использования всех средств современной вычислительной техники. $ 2. Параметры рентгеновских волн; рассеяние рентгеновских лучей та =еЕ, (14) где т — масса частицы; е — ее заряд; а — ускорение; б) колебательное движение заряда является источником вторичных электромагнитных волн, распространяющихся во всех направлениях. Напряженность поля этих волн в соответствии с общим законом электродинамики определяется соотношением е а Евт— (15) где с — скорость света; Я вЂ” расстояние от колеблющейся частицы. Подставляя (14) в (15), имеем е2 1 ń— Е.

те~ Р Это означает, в частности, что интенсивность рассеянных волн обратно пропорциональна т'. Именно поэтому рассеяние рентгеновских волн определяется электронами, а не ядрами атомов. Впрочем, приведенная формула требует некоторого уточнения, Она справедлива лишь для случая, изображенного на рис. 23, а; рассматривается рассеяние под углом ~р в направлении, перпендиулярном вектору напряженности первичной волны Е, а следовательно, и вектору ускорения заряженной частицы а, На рис.

23, б представлен другой предельный случай — рассеяние под тем ~ке углом ~р в том яке направлении, но при условии, Любая электромагнитная волна задается четырьмя общими параметрами: направлением 8, длиной волны Х, амплитудой Ев, начальной фазой о (рис. 22). Интенсивность луча пропорциональна квадрату его амплитуды: 1-Еа', Все эти параметры используются в ходе анализа структуры.

Рассеяние рентгеновских волн в рамках классической электродинамики описывается как двойной процесс: а) заряженная частица вещества под действием переменного поля Е приходит в колебательное движение в соответствии с законом механики что вектор Е, а следовательно, и а лежат в плоскости рассеяния. В этом случае напряженность поперечного поля вторичной волны Е , определяется не полной величиной вектора а, а лишь его составляющей, перпендикулярной направлению рассеяния, т.

е. величиной а сов <р. Следовательно, теперь е~ Е Евт — —,— соз Т. тс2 В общем случае, когда напряженность поля Е первичной волны ве поляризована в какой-либо определенной плоскости, требуетой пронзвести усреднение по всем возможным ориентациям вектора Е, а следовательно, и а. Это усреднение дает: (16) Рис. 23. Зависимость амплитуды рассеяния Евт от угла рассеяния: а — вектор напряженности поля первичного пучка Е лежит в плоскости А; б — тот же вектор лежит в плос- кости, перпендикулярной А $ 3.

Задачи, решаемые в ходе рентгеноструктурного анализа кристаллов При исследовании структуры кристалла возникают три задачи: 1) найти размеры и форму элементарной ячейки решетки кристалла (а следовательно, и число атомов, приходящееся на каждую ячейку); 2) определить закон симметрии, по которому атомы должны раз- мешаться в ячейке, т.

е. пространственную группу симметрии кристалла; 3) найти конкретное положение (координаты) каждого симметрически независимого атома ячейки *. Рассмотрим на одномерной модели принципиальную связь между характеристиками дифрагированных кристаллом рентгеновских лучей и параметрами структуры. Рис. 24. Рассеяние рентгеновских лучей атомным рядом На рис. 24, а изображен ряд одинаковых равноотстоящих (точечных) атомов.

На него направлен пучок монохроматических рентгеновских лучей. Рассмотрим суммарный эффект рассеяния лучей атомами в разных направлениях. Вдоль направления, продолжающего первичный пучок Жо, путь от источника в точку наблюдения * Здесь перечислены лишь задачи, решаемые в процессе расшифровки структуры, Целью исследования помимо определения координат атомов может быть также установление констант их тепловых колебаний и распределения электронной плотности по атомам и между ними (см. гл. Ч). а (соя у — сов у.) = рЛ, (17) где р=О, 1, 2, ...*. Это условие определяет направления дифракционных лучей (углы ~рр) при заданной периодичности а, длине волны ~ и заданном угле ~ между линией ряда и направлением первичного пучка.

Амплитуда любого дифракционного луча в этом 'примере составляет 9ЕО, где Ео — амплитуда волны, рассеянной одним атомом; Я вЂ” общее число атомов в модели. Теперь представим, что наш ряд состоит из атомов двух сортов (рис. 25, а) (периодичность остается той же). Повторяя ход рассуждения применительно к атомам каждого из сортов в отдельности, получим то же условие (17). Направления дифракционных лучей останутся, следовательно, теми же. Но их интенсивность существенно изменится. Лучи, рассеянные атомом пер- ' Верхний предел числа р определяется требованием, чтобы сов ~р и сову оставались в пределах ~1, т. е.