Глава 2 - Дифракция рентгеновских лучей в кристалле (Учебник), страница 5

А. Рентгеноструктурный анализ. Т. 1. Изд-во МГУ, 1964. С. 392 — 412. ной ориентации кристалла, можно полностью выявить класс Лауэ. Однако такая переориентация кристалла требует трудоемкой работы по его переклейке с одного держателя на другой и доводке ориентации до точного совпадения нужного кристаллографического направле-. ния с первичным пучком.

Поэтому в современном (дифрактометрическом) структурном анализе эту стадию исследования обычно опускают и сразу переходят к определению пространственной группы симметрии (см. ниже). Метод вращения. Этот метод является основным инструментом рентгеноструктурного анализа кристаллов.

Главное его преимущество заключается в относительной легкости определения параметров решетки и индицирования рентгенограмм (или, альтернативно,— установки кристалла и счетчика в отражающие положения в случае дифрактометрической регистрации лучей). Существенно, конечно, и то обстоятельство, что все дифракционные лучи имеют одну и ту же длину волны, что позволяет воспользоваться наиболее интенсивной К- линией линейчатого спектра. Основной недостаток метода — необходимость м о н о к р и с т а л л и ч е с к о г о образца исследуемого вещества. К сожалению, этот недостаток непреодолим, и весь современный структурный анализ — определение атомного расположения в элементарной ячейке и решение других, более тонких задач строения (см.

гл. Ч, ф 4) — основан на исследовании монокристаллов. Поэтому, в частности, получение достаточно крупных кристаллов в процессе синтеза (кристаллов миллиметрового размера) становится одной из насущных задач химического синтеза. В течение длительного периода для рентгеноструктурных исследований использовались главным образом рентгеногониометрические схемы метода вращения (с фотографической регистрацией лучей). В настоящее время главным инструментом РСА является монокристальный дифрактометр. ф 8.

Фотографическая и дифрактометрическая аппаратура рентгеноструктурного анализа монокристаллов Фотографические монокристальные приборы конструктивно значительно проще, чем дифрактометрические. Однако оценка интенсивности рефлексов на рентгено- граммах представляет собой довольно трудоемкую процедуру, а точность оценки относительно невысока.

С другой стороны, в дифрактометрах можно достичь очень высокой точности измерения интенсивности, но сам прибор значительно сложнее как по кинематической схеме (к поворотам держателя кристалла добавляется вращение кронштейна со счетчиком), так и по электронному устройству. Обслуживание дифрактометра требует высокой технической квалификации.

Рис, 33. Схема рентгеновских камер в методе вращающегося крис- талла: а — камера' вращения; б — рентгенгониометр Вейсенберга; в — связь между координатами пятна и углами т и га; 1 — кассета; 2 — экранирующий цилиндр Фотографическая аппаратура. Простейшая схема прибора для получения рентгенограмм по методу вращения (камера вращения) показана на рис. 33, а. Первичный пучок, вырезанный коллиматором, падает на кристалл перпендикулярно оси его вращения, Будем считать, что с осью вращения совмещена кристаллографическая ось Х кристалла. Угол ~1 в первом условии Лауэ остается при вращении неизменным и равен 90 . Поэтому и углы гр1(р), отвечающие разным р=1, 2, 3, ..., также сохраняют фиксированные значения, что определяет систему конусов, соосных с направлением оси Х.

Дифракцион- ные лучи, возникающие в процессе изменения углов ~2 и ~, и соответственно углов «р2(д) и «ра(«), в двух других условиях Лауэ должны идти по образующим этой системы конусов. На каждом таком конусе выделяются отдельные (дискретные) направления, отвечающие дифракционным лучам с заданным р и разными д и г. Рис. 34. Кииематическая схема трехкружиого дифрактометра Пятна на рентгеновской пленке, помещенной в цилиндрическую кассету, расположатся на параллельных окружностях, а на распрямленной после проявления пленке — на параллельных прямых (с л о е в ы х л и н иях). Средняя по высоте слоеная линия отвечает развернутому конусу (р=О, «р1 — — 90'); симметрично по отношению к ней размещаются слоевые линии с р=1 и р= = — 1, р=2 и р= — 2 н т.

д. Если внутрь камеры вставить экранирующий металлический цилиндр с прорезью для пропускания лучей одной ~заданной) слоевой линии (рис, 33, б), а кассету с пленкой перемещать вдоль оси Х синхронно с вращением кристалла, то пятна этой слоевой линии окажутся развернутыми по всей плоскости пленки. Координата х (рис. 33, в) каждого пятна будет характеризовать угол т — отклонение соответствующего дифракционного луча от плоскости, проведенной через первичный пучок и ось вращения, Другая координата г — величина смещения самой кассеты в процессе поворота кристалла — определит угол в поворота кристалла из исходного положе- ния до момента возникновения дифракционного луча, т.

е. ориентацию кристалла в момент отражения. Такова в общих чертах схема рентгенгониометра Вейсенберга. Дифрактометрическая аппаратура. На рис. 34 изображен «трехкружный» дифрактометр — простейший аналог камеры вращения. Кристалл вращается вокруг одной из своих кристаллографических осей (на рис.

34 эта ось расположена вертикально), а детектор рентгеновских лучей перемещается вдоль выбранной слоевой линии (т. е. его ось вращения тоже вертикальна, но независима от оси вращения кристалла). Но, кроме того, у счетчика имеется вторая степень свободы — перемещение его по дуге, необходимое для того, чтобы вывести его на нужную слоевую линию. Таким образом, этот прибор имеет три вращательные степени свободы: одна относится к кристаллу и две — к детектору, Отсюда и название — т р е х к р у ж н ы й дифрактометр. Изображенная кинематическая схема — не единственно возможная и далеко не лучшая.

Очевидно, что вывести кристалл в отражающее положение можно многими способами, например вращательным движением кристалла вокруг двух осей, а детектора — вокруг одной оси, или вращательным движением (наклоном) и самой рентгеновской трубки, и кристалла, и детектора ит.д. Хотя в принципе трех степеней свободы достаточно для того, чтобы вывести кристалл в любое из отражающих положений, а детектор поставить на пути дифракционного луча, современные дифрактомеры обычно являются че ты р е х круж н ым и, т.

е, имеют еще одну дополнительную степень свободы вращательного движения. Это обусловлено главным образом двумя причинами. Во-первых, и рентгеновская трубка, и детектор, и, гониометрическая головка, несущая кристалл, и их держатели, и дополнительные дуги, несущие детектор или кристалл, занимают определенные объемы и тем самым закрывают некоторые секторы «дифракционного поля» кристалла. Наличие лишней степени свободы позволяет выбрать оптимальные варианты взаимного расположения частей прибора, позволяющие уменьшить такие «слепые» области. Во-вторых, бывает полезно произвести вращение кристалла вокруг оси, совпадающей с нормалью к отражающей серии плоскостей.

При таком вращении кристалл, естественно, остается в отражающем положении, и интенсивность дифракционного луча в принципе должна сохраняться неизменной. Однако вследствие дефектов кристалла или его неправильной (несферической) формы, а также возможного возникновения одновременных отражений и некоторых других эффектов интенсивность луча при таком повороте может колебаться. Указанное вращение позволяет проанализировать причины непостоянства интенсивности и (или) нивелировать погрешности, связанные с неправильной формой кристалла и возникновением одновременных отражений. Различных кинематических схем четырехкружных дифрактометров может быть еще больше, чем трехкружных.

Мы рассмотрим лишь некоторые из них. На рис. 35, а показана кинематическая схема советских дифрактометров ДАР-М и ДАР-УМБ. Рентгеновская трубка в них не закреплена неподвижно, а может быть повернута относительно горизонтального круга (базы дифрактометра) на угол и. Кристалл совершает вращение вокруг вертикальной оси (угол а), держатель детектора имеет две степени свободы: его несущая часть вращается вокруг вертикальной оси (угол Т); на ней расположена дуга, позволяющая повернуть счетчик вокруг горизонтальной оси (угол ~) . Обычно на этом дифрактометре применяется равнонаклонная схема (р= =~), т.

е. он используется как трехкружный. На рис. 35, б изображена кинематическая схема советского дифрактометра РЭД-4, дифрактометра Р21 и других дифрактометров американской фирмы Николет. Рентгеновская трубка закреплена неподвижно, кристалл имеет три степени свободы, детектор — одну. Ведущая ось кристалла 1 расположена вертикально (угол ю), промежуточная — горизонтально (круг 2, угол у), ведомая 3 — наклонно (угол ~р). Детектор может быть повернут вокруг вертикальной оси (угол Т=2д). Рис.

35, в поясняет кинематическую схему дифрактометра САР-4 голландской фирмы Нониус. Так же, как и в дифрактометрах РЭД-4 и дифрактометрах фирмы Николет, рентгеновская трубка закреплена неподвижно, а детектор может вращаться только вокруг одной— вертикальной — оси (угол У=26). Но комбинация трех степеней свободы кристалла здесь уже совершенно иная.

Ведущая ось 1 — 1 снова расположена вертикально (угол ь). На ней на держателе А наклонно, под посто' янным углом а к вертикальной оси, расположена вто-' рая — промежуточная — ось 2 — 2 (угол х). На этой оси укреплен фигурный держатель Б, при повороте которого вокруг оси м кристалл совершает движение по конусу с углом полураствора а. На рис. 35, в этот держатель Рис. 35.

Кииематические схемы четырехкружных дифрактометров: а — ДАР-М и ДАР-УМБ; б — РЭД-4 и дифрактометры фирмы Иииолет; и— изображен в положении, при котором третья — ведомая — ось вращения 3 кристалла (угол ~) расположена вертикально. Пунктиром показано второе — противоположное — расположение держателя Б. Вообще же он может находиться в любом промежуточном положении.

На рис. 35, г представлена кинематическая схема экспериментального советского дифрактометра РМД. р -г САД-4 фнркы Нонкуе; г — РМД (разработка ИГУ к ЛИФ ЛН СССР~ Его отличительная особенность заключается в том, что кристалл имеет только одну степень свободы — вращение вокруг оси 1 — 1 (на рис. 35, г, в отличие от предшествующих схем, она показана как горизонтальная ось, параллельная плоскости рисунка).

Зато и рентгеновская трубка, и счетчик имеют по две степени свободы. Одна из них общая. Ведущая ось поворота рентгеновской трубки и детектора 2 — 2 расположена перпендикулярно оси вращения кристалла (на рис. 35, г — вертикально; угол поворота обозначен как угол а). Ведомая ось, укрепленная на держателе А, расположена горизонтально. Повороты рентгеновской трубки и детектора вокруг этой оси независимы (они обозначены как углы Т, и Т ). В результате трубка и детектор вращаются в общей плоскости, но сама эта плоскость (плоскость держателя А) может быть повернута на любой угол ю вокруг вертикальной оси. Преимущество этой кинематической схемы, предложенной Л.

А. Аслановым и соавторами, заключается в том, что коаксиально оси вращения кристалла в дифрактометре можно укрепить любой источник Б физического воздействия на кристалл — источник электрического или магнитного поля, лазерного луча и т. п. Для того чтобы воздействие сохраняло постоянную ориентацию относительно кристалла, этот источник может (в зависимости от природы физического воздействия) либо оставаться неподвижным, либо иметь максимально одну степень свободы — вращение вокруг горизонтальной оси (углы ~р), синхронное повороту кристалла. Эта возможность позволяет решать актуальные задачи анализа структурных изменений в кристалле, подвергаемом тому или иному физическому воздействию, Монокристальные дифрактометры с э н е р г о д и си е р с и о н н о й системой регистрации отражений не получили широкого распространения, хотя использование не монохроматического, а белого спектра позволяет существенно упростить кинематическую схему дифрактометра.