PhysColl_Termodyn (С.И. Левченков - Физическая и коллоидная химия), страница 5

Если изменить эти условия (т.е. оказать на системукакое-либо внешнее воздействие), равновесие нарушается; в системе возникаетсамопроизвольный процесс, который продолжается до тех пор, пока система опятьне достигнет состояния равновесия (уже при новых условиях). Рассмотрим, каквлияют на положение равновесия некоторые факторы.1.7.2 Влияние давления и концентрацииРассмотрим несколько возможных случаев смещения равновесия.1. В систему добавлено исходное вещество. В этом случаеnCmM CN< KC;C aA C bBPMmPNn< KP;PAa PBbПо уравнению изотермы химической реакции (I.100 - I.101) получаем: ∆F < 0;∆G < 0.

В системе возникнет самопроизвольный химический процесс, направленныйв сторону расходования исходных веществ и образования продуктов реакции(химическое равновесие смещается вправо).2. В систему добавлен продукт реакции. В этом случаеnCmM CN> KC;C aA C bBPMmPNn> KP;PAa PBbСогласно уравнению изотермы химической реакции, ∆F > 0; ∆G > 0Химическое равновесие будет смещено влево (в сторону расходования продуктовреакции и образования исходных веществ).3. Изменено общее давление (для реакций в газовой фазе).Парциальные давления всех компонентов Рi в этом случае изменяются водинаковой степени; направление смещения равновесия будет определятьсясуммой стехиометрических коэффициентов ∆n.Учитывая, что парциальное давление газа в смеси равно общему давлению,умноженному на мольную долю компонента в смеси (Рi = РХi), изотерму реакцииможно переписать в следующем виде (здесь ∆n = Σ(ni)прод - Σ(ni)исх):31∆G = ∆G° + RT lnnPMmPNnXmM XN=∆G°+∆nRTlnPPAa PBbX aA X bB∆G = ∆G° + ∆n RT ln(РКХ)(I.102)(I.103)Примем, что Р2 > Р1.

В этом случае, если ∆n > 0 (реакция идет с увеличениемчисла молей газообразных веществ), то ∆G > 0; равновесие смещается влево. Еслиреакция идет с уменьшением числа молей газообразных веществ (∆n < 0), то ∆G < 0;равновесие смещается вправо. Иначе говоря, увеличение общего давлениясмещает равновесие в сторону процесса, идущего с уменьшением числа молейгазообразных веществ. Уменьшение общего давления газов в смеси (Р2 < Р1) будетсмещать равновесие в сторону реакции, идущей с увеличением числа молейгазообразных веществ.Необходимо отметить, что изменение концентрации или давления, смещаяравновесие, не изменяет величину константы равновесия, которая зависит только отприроды реагирующих веществ и температуры.1.7.3 Влияние температуры на положение равновесияПовышение либо понижение температуры означает приобретение либопотерю системой энергии и, следовательно, должно изменять величину константыравновесия.Запишем уравнение (I.99) в следующем виде:RT lnКР = – ∆G° = – ∆H° + T∆S°(I.04)∆Ho ∆S olnКр = –+RTR(I.05)Продифференцировав выражение (I.05) по температуре, получаем длязависимости константы равновесия от температуры уравнение (I.06) - изобару ВантГоффа:d lnK P ∆Ho=dTRT 2(I.06)Рассуждая аналогичным образом, для процесса, проходящего в изохорныхусловиях, можно получить изохору Вант-Гоффа:d lnK C ∆Uo=dTRT 2(I.07)32Изобара и изохора Вант-Гоффа связывают изменение константы химическогоравновесия с тепловым эффектом реакции в изобарных и изохорных условияхсоответственно.

Очевидно, что чем больше по абсолютной величине тепловойэффект химической реакции, тем сильнее влияет температура на величинуконстанты равновесия. Если реакция не сопровождается тепловым эффектом, токонстанта равновесия не зависит от температуры.Экзотермические реакции: ∆H° < 0 (∆U° < 0). В этом случае, согласно (I.06,I.07), температурный коэффициент логарифма константы равновесия отрицателен.Повышение температуры уменьшает величину константы равновесия, т.е. смещаетравновесие влево.Эндотермические реакции: ∆H° > 0 (∆U° > 0). В этом случае температурныйкоэффициентлогарифмаконстантыравновесияположителен;повышениетемпературы увеличивает величину константы равновесия (смещает равновесиевправо).Графикизависимостейконстантыравновесияоттемпературыдляэкзотермических и эндотермических реакций приведены на рис.

I.4.Kp∆H < 0∆H > 0Рис. I.4 Зависимость константы равновесияот температурыTДействиерассмотренныхнамифакторов(давления,концентрацииитемпературы), равно как и любых других, на систему, находящуюся в состоянииравновесия,обобщаетпринципсмещенияравновесия,называемыйтакжепринципом Ле Шателье – Брауна:Если на систему, находящуюся в состоянии истинного равновесия,оказываетсявнешнеевоздействие,товсистемевозникаетсамопроизвольный процесс, компенсирующий данное воздействие.33Принцип Ле Шателье – Брауна является одним из следствий второго началатермодинамики и применим к любым макроскопическим системам, находящимся всостоянии истинного равновесия.1.8 ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯВещество при изменении давления и температуры может переходить изодного агрегатного состояния в другое.

Эти переходы, совершающиеся припостояннойтемпературе,называютфазовымипереходамипервогорода.Количество теплоты, которое вещество получает из окружающей среды либо отдаетокружающей среде при фазовом переходе, есть скрытая теплота фазового переходаλФП. Если рассматривается гетерогенная система, в которой нет химическихвзаимодействий, а возможны лишь фазовые переходы, то при постоянстветемпературы и давления в системе существует т.н. фазовое равновесие. Фазовоеравновесие характеризуется некоторым числом фаз (см. с.

2), компонентов и числомстепеней термодинамической свободы системы.Компонент - химически однородная составная часть системы, которая можетбыть выделена из системы и существовать вне её. Число независимых компонентовсистемы равно числу компонентов минус число возможных химических реакциймежду ними.Число степеней свободы – число параметров состояния системы, которыемогут быть одновременно произвольно изменены в некоторых пределах безизменения числа и природы фаз в системе.Числостепенейсвободыгетерогеннойтермодинамическойсистемы,находящейся в состоянии фазового равновесия, определяется правилом фаз,сформулированным Дж.

Гиббсом:Число степеней свободы равновесной термодинамической системы Сравно числу независимых компонентов системы К минус число фаз Фплюс число внешних факторов, влияющих на равновесие.Для системы, на которую из внешних факторов влияют только температура идавление, можно записать:С=К–Ф+2Системыпринятоклассифицировать(I.108)почислукомпонентов(одно-,двухкомпонентные и т.д.), по числу фаз (одно-, двухфазные и т.д.) и числу степеней34свободы (инвариантные, моно-, дивариантные и т.д.).

Для систем с фазовымипереходами обычно рассматривают графическую зависимость состояния системы отвнешних условий – т.н. диаграммы состояния.Анализ диаграмм состояния позволяет определить число фаз в системе,границы их существования, характер взаимодействия компонентов.

В основеанализа диаграмм состояния лежат два принципа: принцип непрерывности ипринцип соответствия. Согласно принципу непрерывности, при непрерывномизменении параметров состояния все свойства отдельных фаз изменяются такженепрерывно; свойства системы в целом изменяются непрерывно до тех пор, пока неизменится число или природа фаз в системе, что приводит к скачкообразномуизменению свойств системы. Согласно принципу соответствия, на диаграммесостояния системы каждой фазе соответствует часть плоскости - поле фазы. Линиипересечения плоскостей отвечают равновесию между двумя фазами.

Всякая точкана диаграмме состояния (т. н. фигуративная точка) отвечает некоторому состояниюсистемы с определенными значениями параметров состояния.Рассмотримипроанализируемдиаграммусостоянияводы(рис.1.4).Поскольку вода – единственное присутствующее в системе вещество, числонезависимых компонентов К = 1. В системе возможны три фазовых равновесия:между жидкостью и газом (линия ОА – зависимость давления насыщенного параводы от температуры), твердым телом и газом (линия ОВ – зависимость давлениянасыщенного пара надо льдом от температуры), твердым телом и жидкостью (линияОС – зависимость температуры плавления льда от давления).

Три кривые имеютточку пересечения О, называемую тройной точкой воды; тройная точка отвечаютравновесию между тремя фазами.PCoAOBРис. 1.4 Диаграмма состояния водыT35В тройной точке система трехфазна и число степеней свободы равно нулю;три фазы могут находиться в равновесии лишь при строго определенных значенияхтемпературы и давления (для воды тройная точка отвечает состоянию с Р = 6.1 кПаи Т = 273.16 К).Кривая ОВ теоретически продолжается до абсолютного нуля, а криваядавления насыщенного пара над жидкостью ОА заканчивается в критической точкеводы (Tкр = 607.46 К, Ркр = 19.5 МПа); выше критической температуры газ и жидкостьне могут существовать как отдельные фазы. Кривая ОС в верхней части (привысоких давлениях) изменяет свой наклон (появляются новые кристаллическиефазы, плотность которых, в отличие от обычного льда, выше, чем у воды).Внутри каждой из областей диаграммы (АОВ, ВОС, АОС) система однофазна;число степеней свободы системы равно двум (система дивариантна), т.е.