PhysColl_Termodyn (С.И. Левченков - Физическая и коллоидная химия), страница 4

Основываясь на принципе минимумасвободной энергии, можно сформулировать условия самопроизвольного протеканияпроцесса в закрытых системах.Условия самопроизвольного протекания процессовв закрытых системах:Изобарно-изотермические (P = const, T = const):∆G < 0,dG < 0Изохорно-изотермические (V = const, T = const):∆F < 0,dF < 024Процессы,которыесопровождаютсяувеличениемтермодинамическихпотенциалов, протекают лишь при совершении работы извне над системой.

В химиинаиболее часто используется изобарно-изотермический потенциал, посколькубольшинство химических (и биологических) процессов происходят при постоянномдавлении. Для химических процессов величину ∆G можно рассчитать, зная ∆H и ∆Sпроцесса,поуравнению(I.75),либопользуясьтаблицамистандартныхтермодинамических потенциалов образования веществ ∆G°обр; в этом случае ∆G°реакции рассчитывается аналогично ∆Н° по уравнению (I.77):∆G o = ∑ (ν i ∆G o обр ) прод − ∑ (ν i ∆G o обр )исх(I.77)Величина стандартного изменения изобарно-изотермического потенциала входе химической любой реакции ∆G°298 есть мера химического сродства исходныхвеществ.

Основываясь на уравнении (I.75), можно оценить вклад энтальпийного иэнтропийного факторов в величину ∆G и сделать некоторые обобщающиезаключения о возможности самопроизвольного протекания химических процессов,основываясь на знаке величин ∆Н и ∆S.1. Экзотермические реакции; ∆H < 0.а) Если ∆S > 0, то ∆G всегда отрицательно; экзотермические реакции,сопровождающиеся увеличением энтропии, всегда протекают самопроизвольно.б) Если ∆S < 0, реакция будет идти самопроизвольно при ∆Н > T∆S (низкиетемпературы).2. Эндотермические реакции; ∆H > 0.а) Если ∆S > 0, процесс будет самопроизвольным при ∆Н < T∆S (высокиетемпературы).б) Если ∆S < 0, то ∆G всегда положительно; самопроизвольное протеканиеэндотермических реакций, сопровождающихся уменьшением энтропии, невозможно.1.7 ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕКак было показано выше, протекание самопроизвольного процесса втермодинамической системе сопровождается уменьшением свободной энергиисистемы (dG < 0, dF < 0).

Очевидно, что рано или поздно (напомним, что понятие"время" в термодинамике отсутствует) система достигнет минимума свободнойэнергии. Условием минимума некоторой функции Y = f(x) является равенство нулю25первой производной и положительный знак второй производной: dY = 0; d2Y > 0.Таким образом, условием термодинамического равновесия в закрытой системеявляетсяминимальноезначениесоответствующеготермодинамическогопотенциала:Изобарно-изотермические (P = const, T = const):∆G = 0dG = 0, d2G > 0Изохорно-изотермические (V = const, T = const):∆F = 0dF = 0, d2F > 0Состояние системы с минимальной свободной энергией есть состояниетермодинамического равновесия:Термодинамическимравновесиемназываетсятакоетермодина-мическое состояние системы, которое при постоянстве внешнихусловий не изменяется во времени, причем эта неизменяемость необусловлена каким-либо внешним процессом.Учение о равновесных состояниях - один из разделов термодинамики.

Далеемы будем рассматривать частный случай термодинамического равновесногосостояния – химическое равновесие. Как известно, многие химические реакцииявляются обратимыми, т.е. могут одновременно протекать в обоих направлениях прямом и обратном. Если проводить обратимую реакцию в закрытой системе, точерез некоторое время система придет в состояние химического равновесия концентрации всех реагирующих веществ перестанут изменяться во времени.Необходимо отметить, что достижение системой состояния равновесия не означаетпрекращения процесса; химическое равновесие является динамическим, т.е.соответствуетодновременномунаправленияхсодинаковойпротеканиюскоростью.процессаХимическоевпротивоположныхравновесиеявляетсяподвижным – всякое бесконечно малое внешнее воздействие на равновеснуюсистемувызываетбесконечномалоеизменениесостояниясистемы;попрекращении внешнего воздействия система возвращается в исходное состояние.Ещё одним важным свойством химического равновесия является то, что системаможет самопроизвольно прийти в состояние равновесия с двух противоположныхсторон.

Иначе говоря, любое состояние, смежное с равновесным, является менее26устойчивым, и переход в него из состояния равновесия всегда связан снеобходимостью затраты работы извне.Количественной характеристикой химического равновесия является константаравновесия, которая может быть выражена через равновесные концентрации С,парциальные давления P или мольные доли X реагирующих веществ. Для некоторойреакцииaA + bB + ...

⇔ mM + nN + ...соответствующие константы равновесия выражаются следующим образом:KC =nCmM CNC aA CbBKp =(I.78)KX =nXmM XNX aA X bBPMmPNnPAaPBb(I.79)(I.80)Константа равновесия есть характерная величина для каждой обратимойхимической реакции; величина константы равновесия зависит только от природыреагирующих веществ и температуры. Выражение для константы равновесия дляэлементарнойобратимойреакцииможетбытьвыведеноизкинетическихпредставлений.Рассмотрим процесс установления равновесия в системе, в которой вначальный момент времени присутствуют только исходные вещества А и В.Скорость прямой реакции V1 в этот момент максимальна, а скорость обратной V2равна нулю:V1 = k1САаСВb(I.81)V2 = k2CМmСNn(I.82)По мере уменьшения концентрации исходных веществ растет концентрацияпродуктов реакции; соответственно, скорость прямой реакции уменьшается,скорость обратной реакции увеличивается.

Очевидно, что через некоторое времяскорости прямой и обратной реакции сравняются, после чего концентрацииреагирующихвеществперестанутизменяться,т.е.установитсяравновесие.Приняв, что V1 = V2, можно записать:k1САаСВb = k2CМmСNn(I.83)химическое27nk1 Cm= Ma CbN = K Ck2 CA CB(I.84)Т.о., константа равновесия есть отношение констант скорости прямой иобратной реакции. Отсюда вытекает физический смысл константы равновесия: онапоказывает, во сколько раз скорость прямой реакции больше скорости обратной приданной температуре и концентрациях всех реагирующих веществ, равных 1 моль/л.Теперьрассмотрим(снекоторымиупрощениями)болеестрогийтермодинамический вывод выражения для константы равновесия.

Для этогонеобходимо ввести понятие химический потенциал. Очевидно, что величинасвободной энергии системы будет зависеть как от внешних условий (T, P или V), таки от природы и количества веществ, составляющих систему. В случае, если составсистемы изменяется во времени (т.е.

в системе протекает химическая реакция),необходимо учесть влияние изменения состава на величину свободной энергиисистемы. Введем в некоторую систему бесконечно малое количество dni молей i-гокомпонента; это вызовет бесконечнопотенциаласвободнойсистемы.энергииОтношениесистемыкмалое изменение термодинамическогобесконечнобесконечномалогомаломуизмененияколичествувеличиныкомпонента,внесенному в систему, есть химический потенциал µi данного компонента в системе: dG i  dni  P,T, j≠i(I.85) dF i  dni  V,T, j≠i(I.86)µi = µi = Химический потенциал компонента связан с его парциальным давлением иликонцентрацией следующими соотношениями:µi = µоi + RTlnPi(I.87)µi = µоi + RTlnCi(I.88)Здесь µоi – стандартный химический потенциал компонента (Pi = 1 атм., Сi = 1моль/л.).

Очевидно, что изменение свободной энергии системы можно связать сизменением состава системы следующим образом:dG = µ1dn1 + µ2dn2 + ... = Σµidni(I.89)dF = µ1dn1 + µ2dn2 + ... = Σµidni(I.90)28Поскольку условием равновесия является минимум свободной энергиисистемы (dG = 0, dF = 0), можно записать:Σµidni = 0Взакрытойсистеме(I.91)изменениечисламолейодногокомпонентасопровождается эквивалентным изменением числа молей остальных компонентов;т.е., для приведенной выше химической реакции имеет место соотношение:dn A dnB dnM dnN===abmn(I.92)Отсюда можно получить следующее условие химического равновесия взакрытой системе:аµA + bµB = mµM + nµN(I.93)В общем виде условие химического равновесия можно записать следующимобразом:Σniµi = 0(I.94)Выражение (I.94) носит название уравнения Гиббса-Дюгема. Подставив в негозависимость химического потенциала от концентрации, получаем:Σniµi = Σniµ i + RT Σni lnCi = Σniµ i + RT lnооnCmM CNC aA C bB(I.95)Поскольку Σniµi = ∆F, Σniµоi = ∆F°, получаем:∆F = ∆F° + RT lnnCmM CNC aA C bB(I.96)Для изобарно-изотермического процесса аналогичным образом можно получить:∆G = ∆G° + RT lnPMmPNnPAa PBb(I.97)Полученные нами выражения I.96 – I.97 есть изотерма химической реакции.Если система находится в состоянии химического равновесия, то изменениетермодинамического потенциала равно нулю; получаем:29∆F° = – RT lnncmM cN= – RT ln KCc aA c bB(I.98)∆G° = – RT lnnpmMpN= – RT ln KPp aA p bB(I.99)Здесь сi и рi – равновесные концентрации и парциальные давления исходныхвеществ и продуктов реакции (в отличие от неравновесных Сi и Рi в уравнениях I.96–I.97).Посколькудлякаждойхимическойреакциистандартноеизменениетермодинамического потенциала ∆F° и ∆G° есть строго определенная величина, топроизведение равновесных парциальных давлений (концентраций), возведенных встепень, равную стехиометрическому коэффициенту при данном веществе вуравнении химической реакции (стехиометрические коэффициенты при исходныхвеществах принято считать отрицательными) есть некоторая константа, называемаяконстантойравновесия.Уравнения(I.98,I.99)показываютсвязьконстантыравновесия со стандартным изменением свободной энергии в ходе реакции.Уравнениеизотермыконцентрацийхимической(давлений)реакцииреагентоввсвязываетсистеме,величиныстандартногореальныхизменениятермодинамического потенциала в ходе реакции и изменения термодинамическогопотенциала при переходе из данного состояния системы в равновесное.

Знак ∆G(∆F) определяет возможность самопроизвольного протекания процесса в системе.При этом ∆G° (∆F°) равно изменению свободной энергии системы при переходе изстандартного состояния (Pi = 1 атм., Сi = 1 моль/л) в равновесное. Уравнениеизотермы химической реакции позволяет рассчитать величину ∆G (∆F) при переходеиз любого состояния системы в равновесное, т.е. ответить на вопрос, будет лихимическая реакция протекать самопроизвольно при данных концентрациях Сi(давлениях Рi) реагентов:∆F = ∆F° + RT lnnnCmCmM CNM CN=RTln– RT ln KCC aA C bBC aA C bBPMmPNnPMmPNn∆G = ∆G° + RT ln a b = RT ln a b – RT ln KPPA PBPA PB(I.100)(I.101)Если изменение термодинамического потенциала меньше нуля, процесс вданных условиях будет протекать самопроизвольно.301.7.1 Влияние внешних условий на химическое равновесиеПри постоянстве внешних условий система может находиться в состоянииравновесия сколь угодно долго.