PhysColl_Termodyn (С.И. Левченков - Физическая и коллоидная химия), страница 3

Полученное выражение справедливо для тепловой машины, обратимоработающей по любому циклу, поскольку любой цикл можно разбить на множествобесконечно малых циклов Карно. Для необратимо работающей тепловой машиныуравнение (I.41) преобразуется в неравенство:η<T1 - T2T1(I.42)Для общего случая можем записать:η=Q1 - Q 2 T 1 - T 2≤Q1T1(I.43)На основе анализа работы идеальной тепловой машины Карно можно сделатьследующий вывод, являющийся также одной из формулировок второго началатермодинамики:17Любая форма энергии может полностью перейти в теплоту, нотеплота преобразуется в другие формы энергии лишь частично.Т.о., можно условно принять, что внутренняя энергии системы состоит из двухсоставляющих: "свободной" X и "связанной" Y энергий, причем "свободная" энергияможет быть переведена в работу, а "связанная" энергия может перейти только втеплоту.U=X+Y(I.44)Величина связанной энергии тем больше, чем меньше разность температур, ипри T = const тепловая машина не может производить работу.

Мерой связаннойэнергии является новая термодинамическая функция состояния, называемаяэнтропией.Введем определение энтропии, основываясь на цикле Карно. Преобразуемвыражение (I.41) к следующему виду:η = 1−Q2T2= 1−Q1T1(I.45)Отсюда получаем, что для обратимого цикла Карно отношение количестватеплоты к температуре, при которой теплота передана системе (т.н. приведеннаятеплота) есть величина постоянная:Q1 Q 2=T1 T2(I.46)Q1 Q 2−=0T1 T 2(I.47)Это верно для любого обратимого циклического процесса, т.к. его можнопредставить в виде суммы элементарных циклов Карно, для каждого из которыхδQ i δQ i + 1−=0TiTi + 1Т.о.,алгебраическаясумма(I.48)приведённыхтеплотдляпроизвольногообратимого цикла равна нулю: δQ i =0Ti ∑ (I.49)Выражение (I.49) для любого цикла может быть заменено интегралом позамкнутому контуру:18 δQ i  = dS = 0Ti  ∫∑ (I.50)Если интеграл по замкнутому контуру равен нулю, то подынтегральноевыражение есть полный дифференциал некоторой функции состояния; эта функциясостояния есть энтропия S:dS =δQT(I.51)Выражение (I.51) является определением новой функции состояния энтропии и математической записью второго начала термодинамики для обратимыхпроцессов.

Если система обратимо переходит из состояния 1 в состояние 2,изменение энтропии будет равно:∆S = S2 – S1 =QT(I.52)Подставляя (I.51, I.52) в выражения для первого начала термодинамики (I.1,I.2) получим совместное аналитическое выражение двух начал термодинамики дляобратимых процессов:dU = TdS – δA(I.53)∆U = T∆S – A(I.54)Для необратимых процессов можно записать неравенства:δQT(I.55)dU < TdS – δA(I.56)δA < TdS – dU(I.57)dS >Т.о., как следует из (I.57), работа обратимого процесса всегда больше, чемтого же процесса, проводимого необратимо.

Если рассматривать изолированнуюсистему (δQ = 0), то легко показать, что для обратимого процесса dS = 0, а длясамопроизвольного необратимого процесса dS > 0.В изолированных системах самопроизвольно могут протекать толькопроцессы, сопровождающиеся увеличением энтропии.Энтропияубывать.изолированнойсистемынеможетсамопроизвольно19Oбаэтихвыводатакжеявляютсяформулировкамивторогоначалатермодинамики.1.4.1 Статистическая интерпретация энтропииКлассическаятермодинамикарассматриваетпроисходящиепроцессыбезотносительно к внутреннему строению системы; поэтому в рамках классическойтермодинамики показать физический смысл энтропии невозможно.

Для решенияэтой проблемы Л.Больцманом в теорию теплоты были введены статистическиепредставления. Каждому состоянию системы приписывается термодинамическаявероятность (определяемая как число микросостояний, составляющих данноемакросостояниесистемы),тембольшая,чемболеенеупорядоченнымилинеопределенным является это состояние. Т.о., энтропия есть функция состояния,описывающая степень неупорядоченности системы. Количественная связь междуэнтропией S и термодинамической вероятностью W выражается формулойБольцмана:S = k lnW(I.58)С точки зрения статистической термодинамики второе начало термодинамикиможно сформулировать следующим образом:Системастремитсясамопроизвольноперейтивсостояниесмаксимальной термодинамической вероятностью.Статистическое толкование второго начала термодинамики придает энтропииконкретный физический смысл меры термодинамической вероятности состояниясистемы.1.5 ТРЕТЬЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИРанее мы показали, что внутреннюю энергию системы можно условнопредставить в виде суммы двух величин "свободной" и "связанной" энергии.Возможность рассчитать величину "свободной" энергии, т.е.

той части внутреннейэнергии системы, которую можно превратить в работу, дает тепловая теоремаНернста, называемая также третьим начало термодинамики.Основные положения тепловой теоремы заключаются в следующем:1. При абсолютном нуле температуры свободная энергия X равнатеплоте процесса.X0 = Q0(I.59)202. При температурах, близких к абсолютному нулю, теплоемкостьсистемы равна нулю.dQ dX==0dT dT(I.60)Одной из формулировок третьего начала термодинамики является такжепостулат Планка:Энтропия идеального кристалла при абсолютном нуле температурыравна нулю.Строго говоря, тепловая теорема Нернста и постулат Планка являютсяследствиями из второго начала термодинамики; но независимо от этого они имеюточень большое значение, позволяя рассчитывать абсолютную энтропию системы и,следовательно, величину свободной энергии системы.1.5.1 Расчет абсолютной энтропииРассчитаем изменение энтропии некоторой системы при нагревании её отабсолютного нуля до температуры T при постоянном давлении.

Из первого и второгоначал термодинамики имеем:δQP = CPdTdS =δQ PT(I.61)(I.62)Отсюда:dS = CPdT= CPd(lnT)T(I.63)Учитывая, что ST=0 = 0, получим:TS T = ∫ CP d( ln T)(I.64)0При T = 0 любое вещество может находиться только в твердом состоянии.При нагревании вещества возможен его переход в жидкое и затем в газообразноесостояние; для фазовых переходов, происходящих в изобарно-изотермическихусловиях, изменение энтропии равно приведенной теплоте фазового перехода:∆SФП =∆HФПTФП(I.65)21Такимобразом,нагреваниевеществабезфазовыхпереходовсопровождается непрерывным ростом энтропии; при фазовом переходе происходитскачкообразное изменение энтропии. Графическая зависимость энтропии веществаот температуры приведена на рис. 1.3.Учитывая это, рассчитать абсолютную энтропию любого вещества при любойтемпературе можно следующим образом:ST =Т пл∫C0P,тв∆Hплd(lnT) ++TплТ кип∫CТP,жТ пл∆Hиспd(lnT) ++ ∫ CP,газ d(lnT)TкипТ кип(I.66)STплTкипTРис.

1.3 Зависимость энтропии вещества от температуры.Поскольку энтропия есть функция состояния, изменение энтропии в ходехимического процесса определяется только видом и состоянием исходных веществи продуктов реакции и не зависит от пути реакции; оно может быть рассчитано поуравнению (I.67):∆S = ∑ (ν i S i )прод − ∑ (ν i S i )исх(I.67)Для многих веществ величины абсолютной энтропии в стандартных условияхприведены в справочной литературе.1.6 ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫИзменениеэнтропииоднозначноопределяетнаправлениеипределсамопроизвольного протекания процесса лишь для наиболее простых систем –изолированных. На практике же большей частью приходится иметь дело с22системами, взаимодействующими с окружающей средой.

Для характеристикипроцессов,протекающихвзакрытыхсистемах,быливведеныновыетермодинамические функции состояния: изобарно-изотермический потенциал(свободная энергия Гиббса) и изохорно-изотермический потенциал (свободнаяэнергия Гельмгольца).Поведение всякой термодинамической системы в общем случае определяетсяодновременнымдействиемдвухфакторов–энтальпийного,отражающегостремление системы к минимуму тепловой энергии, и энтропийного, отражающегопротивоположнуютенденцию–стремлениесистемыкмаксимальнойнеупорядоченности. Если для изолированных систем (∆Н = 0) направление и пределсамопроизвольного протекания процесса однозначно определяется величинойизменения энтропии системы ∆S, а для систем, находящихся при температурах,близких к абсолютному нулю (S = 0 либо S = const) критерием направленностисамопроизвольного процесса является изменение энтальпии ∆Н, то для закрытыхсистем при температурах, не равных нулю, необходимо одновременно учитыватьоба фактора.

Направлением и предел самопроизвольного протекания процесса влюбых системах определяет более общий принцип минимума свободной энергии:Самопроизвольно могут протекать только те процессы, которыеприводят к понижению свободной энергии системы; система приходитвсостояниеравновесия,когдасвободнаяэнергиядостигаетминимального значения.Длязакрытыхсистем,находящихсявизобарно-изотермическихлибоизохорно-изотермических условиях свободная энергия принимает вид изобарноизотермического либо изохорно-изотермического потенциалов (т.н. свободнаяэнергия Гиббса и Гельмгольца соответственно).

Данные функции называют иногдапросто термодинамическими потенциалами, что не вполне строго, посколькутермодинамическими потенциалами являются также внутренняя энергия (изохорноизэнтропный) и энтальпия (изобарно-изэнтропный потенциал).Рассмотрим закрытую систему, в которой осуществляется равновесныйпроцесс при постоянных температуре и объеме. Выразим работу данного процесса,которую обозначим Amax (поскольку работа процесса, проводимого равновесно,максимальна), из уравнений (I.53, I.54):dAmax = TdS – dU(I.68)23Amax = T∆S – ∆UПреобразуемвыражение(I.69),(I.69)сгруппировавчленысодинаковымииндексами:Amax = T(S2 – S1) – (U2 – U1) = (U1 – TS1) – (U2 – TS2)(I.70)Введя обозначение:F ≡ U – TS,(I.71)получаем:Amax = F1 – F2 = – ∆F(I.72)∆F = ∆U – T∆S(I.73)Функция F ≡ U – TS есть изохорно-изотермический потенциал (свободнаяэнергия Гельмгольца), определяющий направление и предел самопроизвольногопротекания процесса в закрытой системе, находящейся в изохорно-изотермическихусловиях.Закрытую систему, находящуюся в изобарно-изотермических условиях,характеризует изобарно-изотермический потенциал G:G = U + PV – TS = H – TS(I.74)∆G = ∆H – T∆S(I.75)Поскольку -∆F = Amax, можно записать:– ∆G = Amax – P∆V = A'max(I.76)Величину А'max называют максимальной полезной работой (максимальнаяработа за вычетом работы расширения).