PhysColl_Termodyn (С.И. Левченков - Физическая и коллоидная химия), страница 2

Первое начало термодинамики дает возможность рассчитать тепловойэффект химической реакции при различных условиях её проведения.Тепловой эффект (теплота) химической реакции – количество теплоты,выделившейся либо поглотившейся в ходе реакции. Тепловой эффект относят, какправило, к числу молей прореагировавшего исходного вещества, стехиометрическийкоэффициент перед которым максимален.Например, реакцию окисления водорода в химической термодинамикезаписывают в виде:Н2 + 1/2 О2 = Н2Ои тепловой эффект рассчитывают на 1 моль водорода.Тепловые эффекты, сопровождающие протекание химических реакций,являются предметом одного из разделов химической термодинамики - термохимии.Определим некоторые понятия термохимии.Теплота образования вещества – тепловой эффект реакции образования 1моля сложного вещества из простых.

Теплоты образования простых веществпринимаются равными нулю.Теплота сгорания вещества – тепловой эффект реакции окисления 1 молявещества в избытке кислорода до высших устойчивых оксидов.Теплота растворения – тепловой эффект процесса растворения 1 молявещества в бесконечно большом количестве растворителя. Теплота растворенияскладывается из двух составляющих: теплоты разрушения кристаллической решетки(для твердого вещества) и теплоты сольватации:∆Нраств = ∆Нкр.реш.+ ∆НсольвПоскольку ∆Нкр.реш всегда положительно (на разрушение кристаллическойрешетки необходимо затратить энергию), а ∆Нсольв всегда отрицательно, знак ∆Нраствопределяется соотношением абсолютных величин ∆Нкр.реш. и ∆Нсольв:∆Нраств = ∆Нкр.реш.–∆Нсольв10Основным законом термохимии является закон Гесса, являющийся частнымслучаем первого начала термодинамики:Тепловойэффектхимическойреакции,проводимойвизобарно-изотермических или изохорно-изотермических условиях, зависит толькоот вида и состояния исходных веществ и продуктов реакции и независит от пути её протекания.Выше было показано, что изменение энтальпии ∆Н (тепловой эффектизобарного процесса Qp) и изменение внутренней энергии ∆U (тепловой эффектизохорного процесса Qv) не зависят от пути, по которому система переходит изначального состояния в конечное.Рассмотрим некоторый обобщенный химический процесс превращенияисходных веществ А1, А2, А3...

в продукты реакции В1, В2, В3..., который может бытьосуществлен различными путями в одну или несколько стадий:∆H5∆H 4∆H6∆H1A1,A2,A3...∆H2B1,B2,B3...∆H 3Согласно закону Гесса, тепловые эффекты всех этих реакций связаныследующим соотношением:∆Н1 = ∆Н2 + ∆Н3 = ∆Н4 + ∆Н5 + ∆Н6(I.17)Практическое значение закона Гесса состоит в том, что он позволяетрассчитывать тепловые эффекты химических процессов. В термохимическихрасчетах обычно используют ряд следствий из закона Гесса:1. Тепловой эффект прямой реакции равен по величине и противоположен познаку тепловому эффекту обратной реакции (закон Лавуазье-Лапласа).2.

Для двух реакций, имеющих одинаковые исходные, но разные конечныесостояния, разность тепловых эффектов представляет собой тепловой эффектперехода из одного конечного состояния в другое.11С + О2 → СО + 1/2 О2∆Н1С + О2 → СО2∆Н2СО + 1/2 О2 → СО2∆Н3∆Н3 = ∆Н2 – ∆Н1(I.18)3. Для двух реакций, имеющих одинаковые конечные, но разные исходныесостояния, разность тепловых эффектов представляет собой тепловой эффектперехода из одного исходного состояния в другое.С(алмаз) + О2 → СО2∆Н1С(графит) + О2 → СО2∆Н2С(алмаз) → С(графит)∆Н3∆Н3 = ∆Н1 – ∆Н2(I.19)4. Тепловой эффект химической реакции равен разности сумм теплотобразованияпродуктовреакциииисходныхвеществ,умноженныхнастехиометрические коэффициенты.∆H = ∑ (ν i ∆Hобр )прод − ∑ (ν i ∆Hобр ) исх(I.20)5. Тепловой эффект химической реакции равен разности сумм теплотсгоранияисходныхвеществипродуктовреакции,умноженныхнастехиометрические коэффициенты.∆H = ∑ (ν i ∆Hсгор )исх − ∑ (ν i ∆Hсгор )прод(I.21)В качестве примера рассмотрим расчет теплового эффекта реакцииокисления одного моля глюкозы (теплота образования кислорода по определениюравна нулю):С6Н12О6 + 6 О2 = 6 СО2 + 6 Н2О∆H = [6 ∆Hобр(Н2О) + 6 ∆Hобр(СО2)] – [∆Hобр(С6Н12О6)]Величины тепловых эффектов химических реакций зависят от условий, вкоторых проводятся реакции.

Поэтому табличные значения теплот различныхпроцессов принято относить к стандартному состоянию – температуре 298 К идавлению 101325 Па (760 мм. рт. ст.; 1 атм.); величины тепловых эффектов при12данных условиях называют стандартными тепловыми эффектами и обозначают∆Н°298 и ∆U°298 соответственно.1.3.2 Зависимость теплового эффекта реакции от температуры.Закон Кирхгоффа.Вобщемслучаетепловойэффектхимическойреакциизависитоттемпературы и давления, при которых проводится реакция.

Влиянием давления на∆Н и ∆U реакции обычно пренебрегают. Влияние температуры на величинытепловых эффектов описывает закон Кирхгоффа:Температурныйкоэффициенттепловогоэффектахимическойреакции равен изменению теплоемкости системы в ходе реакции.Продифференцируем ∆Н и ∆U по температуре при постоянных давлениии температуре соответственно: ∂H  ∂H  ∂ (∆H)  = 2  − 1 ∂T  P  ∂T  P  ∂T  P(I.22) ∂U  ∂U  ∂ (∆U)  = 2  − 1 ∂T  V  ∂T  V  ∂T  V(I.23)Производные энтальпии и внутренней энергии системы по температуре естьтеплоемкости системы в изобарных и изохорных условиях сp и сv соответственно: ∂H i  = Cp,i ∂T  P(I.24) ∂U i  = Cv,i ∂T  V(I.25)Подставив выражения (I.24, I.25) в (I.22, I.23), получаем математическуюзапись закона Кирхгоффа: ∂ (∆H)  = CP,2 – CP,1 = ∆СP ∂T  P(I.26) ∂ (∆U)  = CV,2 – CV,1 = ∆СV ∂T  V(I.27)Для химического процесса изменение теплоемкости задается изменениемсостава системы и рассчитывается следующим образом:∆С P = ∑ (ν i CP,i ) прод − ∑ (ν i СP,i ) исх(I.28)13∆С V = ∑ (ν i C V,i )прод − ∑ (ν i С V,i )исх(I.29)Если проинтегрировать выражения (I.26, I.27) от Т = Т1 до Т = Т2, считая ∆СP(∆СV) не зависящим от температуры, получим интегральную форму законаКирхгоффа:∆НТ2 = ∆НТ1 + ∆СP(Т2 – Т1)(I.30)∆UТ2 = ∆UТ1 + ∆СV(Т2 – Т1)(I.31)Поскольку обычно известны табличные значения стандартных тепловыхэффектов ∆Н°298 и ∆U°298, преобразуем выражения (I.30, I.31):∆Н°Т = ∆Н°298 + ∆С°P(Т – 298)(I.32)∆U°Т = ∆U°298 + ∆С°V(Т – 298)(I.33)При расчете изменения теплового эффекта реакции в большом интервалетемператур необходимо учитывать зависимость теплоёмкости от температуры,которая выражается степенным рядом C°p = aT + bT2 + cT3; коэффициенты a, b, cприведены в справочниках.1.4 ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ.

ЭНТРОПИЯПервое начало термодинамики утверждает, что при превращении однойформы энергии в другую полная энергия системы не изменяется, однако неуказывает никаких ограничений относительно возможности этого процесса. Поэтомупервое начало термодинамики позволяет рассчитать энергетический эффектпроцесса, однако не дает ответа на вопросы о том, будет ли процесс протекатьсамопроизвольно, о направлении и глубине протекания процесса.Самопроизвольный процесс – процесс, который может протекать без затратыработы извне, причем в результате может быть получена работа в количестве,пропорциональномпроизошедшемуизменениюсостояниясистемы.Самопроизвольный процесс может протекать или обратимо, или необратимо. Хотяопределениеобратимогопроцессаужеприводилось,следуетподробнеерассмотреть это понятие. Чтобы самопроизвольный процесс протекал обратимо,необходимо приложить извне такое сопротивление, чтобы переход был оченьмедленным и при бесконечно малом изменении противодействующей силы процессмог пойти в обратном направлении.

В случае обратимо происходящего изменениясостояниясистемыпроизводитсямаксимальноеколичествоработы.Всякий14реальный процесс в какой-то степени является необратимым, и получаемая работаменьше максимально возможного теоретического количества.Вынужденный процесс – процесс, для протекания которого требуется затратаработыизвневколичестве,пропорциональномпроизводимомуизменениюсостояния системы.Второе начало термодинамики дает возможность определить, какой изпроцессов будет протекать самопроизвольно, какое количество работы может бытьпри этом получено, каков предел самопроизвольного течения процесса. Далее,второе начало термодинамики дает возможность определить, какими должны бытьусловия, чтобы нужный процесс протекал в необходимом направлении и втребуемой степени, что особенно важно для решения различных задач прикладногохарактера.Подобнопервому,второеначалотермодинамикивыведенонепосредственно из опыта.

В то же время второе начало термодинамики имеетограниченную область применения: оно применимо лишь к макроскопическимсистемам. Формулировки второго начала термодинамики:Теплота не может самопроизвольно переходить от менее нагретоготела к более нагретому.Невозможен процесс, единственным результатом которого являетсяпревращение теплоты в работу.Невозможно построить машину, все действия которой сводились бы кпроизводству работы за счет охлаждения теплового источника(вечный двигатель второго рода).Рассмотрим работу тепловой машины, т.е. машины, производящей работу засчет теплоты, поглощаемой от какого-либо тела, называемого нагревателем.Нагреватель с температурой Т1 передает теплоту Q1 рабочему телу, например,идеальному газу, совершающему работу расширения А; чтобы вернуться в исходноесостояние, рабочее тело должно передать телу, имеющему более низкуютемпературу Т2 (холодильнику), некоторое количество теплоты Q2, причемА = Q1 – Q2(I.34)Отношение работы А, совершенной тепловой машиной, к количеству теплотыQ1, полученному от нагревателя, называется термодинамическим коэффициентомполезного действия (КПД) машины η:15η=НагревательТ1Q1AQ1=Q 1 - Q2Q1(I.35)Рабочее телоQ2ХолодильникТ2АРис.

1.1 Схема тепловой машиныДля получения математического выражения второго начала термодинамикирассмотрим работу идеальной тепловой машины (машины, обратимо работающейбез трения и потерь тепла; рабочее тело – идеальный газ). Работа машиныоснована на принципе обратимого циклическогопроцесса - термодинамическогоцикла Карно (рис. 1.2).P1P1T12P2P44T2P3Рис. 1.2 Цикл Карно3V1V4V2V3VЗапишем выражения для работы на всех участках цикла:Участок 1-2: Изотермическое расширение. V2 A1 = Q1 = RT1ln   V1 (I.36)16Участок 2-3: Адиабатическое расширение.A2 = –∆U = CV(T1 – T2)(I.37)Участок 3-4: Изотермическое сжатие. V4 A3 = –Q2 = RT2ln   V3 (I.38)Участок 4-1: Адиабатическое сжатие.A4 = –∆U = CV(T2 – T1)(I.39)Общая работа в цикле равна сумме работ на всех участках:A = A1 + A2 + A3 + A4(I.40)Проведя ряд несложных преобразований, получим для КПД идеальнойтепловой машины, работающей по циклу Карно:η=Q1 - Q 2 T 1 - T 2=Q1T1(I.41)Т.о., максимальный КПД тепловой машины не зависит от природы рабочеготела, а определяется только разностью температур нагревателя и холодильника.Очевидно, что без перепада температур превращение теплоты в работуневозможно.