PhysColl_Termodyn (С.И. Левченков - Физическая и коллоидная химия)

Министерство образования и науки Российской ФедерацииРостовский государственный университетСергей Иванович ЛЕВЧЕНКОВФИЗИЧЕСКАЯ И КОЛЛОИДНАЯХИМИЯКонспект лекцийдля студентов 3-го курса вечернего отделениябиолого-почвенного факультета РГУЧасть 1.ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКАг. Ростов-на-Дону2004 г.2ОГЛАВЛЕНИЕВВЕДЕНИЕ31 ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА41.1 ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ41.2 ПЕРВОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ61.3 ПРИЛОЖЕНИЯ ПЕРВОГО НАЧАЛА ТЕРМОДИНАМИКИ91.3.1 Закон Гесса81.3.2 Зависимость теплового эффекта химической реакции от температуры121.4 ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ. ЭНТРОПИЯ131.4.1 Статистическая интерпретация энтропии191.5 ТРЕТЬЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ191.5.1 Расчет абсолютной энтропии201.6 ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ211.7 ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ241.7.1 Влияние внешних условий на химическое равновесие301.7.2 Влияние давления и концентрации301.7.3 Влияние температуры на положение равновесия311.8 ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ33Опубликовано по решению кафедры физической и коллоидной химииРостовского государственного университета.Copyright © С.

И. Левченков, 1996-20043ВВЕДЕНИЕПредметом физической химии является объяснение химических явлений наоснове более общих законов физики. Физическая химия рассматривает двеосновные группы вопросов:1. Изучение строения и свойств вещества и составляющих его частиц;2. Изучение процессов взаимодействия веществ.В курсе физической химии обычно выделяют несколько разделов.Строение вещества.

В этот раздел входят учение о строении атомов имолекул и учение об агрегатных состояниях вещества. Изучение строение веществанеобходимо для выяснения важнейших вопросов об образовании молекул изатомов, о природе химической связи, о строении и взаимодействии молекул. Именнов этой своей части физическая химия очень тесно переплетается со всеминаправлениями современной химии, поскольку изучение химических свойстввещества вне связи со строением атомов и молекул на современном уровненевозможно.Химическая термодинамика изучает энергетические эффекты химическихпроцессов; позволяет определить возможность, направление и глубину протеканияхимического процесса в конкретных условиях.Химическая кинетика. В этом разделе физической химии изучается скоростьи механизм протекания химических процессов в различных средах при различныхусловиях.Учение о растворах рассматривает процессы образования растворов, ихвнутреннюю структуру и важнейшие свойства, зависимость структуры и свойств отприроды компонентов раствора.Электрохимияявленияизучаетособенностисвойствэлектропроводности,электролиза,коррозии,растворовработуэлектролитов,гальваническихэлементов.Коллоиднаяхимияизучаетповерхностныеявленияисвойствамелкодисперсных гетерогенных систем.Все разделы физической химии объединяет единая основа – общие законыприроды, которые применимы к любым процессам и любым системам, независимоот их строения.41 ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКАТермодинамика – наука о взаимопревращениях различных форм энергии изаконах этих превращений.

Термодинамика базируется только на экспериментальнообнаруженных объективных закономерностях, выраженных в двух основных началахтермодинамики.Термодинамика изучает:1. Переходы энергии из одной формы в другую, от одной части системы к другой;2. Энергетические эффекты, сопровождающие различные физические и химическиепроцессы и зависимость их от условий протекания данных процессов;3. Возможность, направление и пределы самопроизвольного протекания процессовв рассматриваемых условиях.Необходимо отметить, что классическая термодинамика имеет следующиеограничения:1. Термодинамика не рассматривает внутреннее строение тел и механизмпротекающих в них процессов;2.

Классическая термодинамика изучает только макроскопические системы;3. В термодинамике отсутствует понятие "время".1.1 ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ТЕРМОДИНАМИКИТермодинамическая система – тело или группа тел, находящихся вовзаимодействии, мысленно или реально обособленные от окружающей среды.Гомогеннаясистема–система,внутрикоторойнетповерхностей,разделяющих отличающиеся по свойствам части системы (фазы).Гетерогенная система – система, внутри которой присутствуют поверхности,разделяющие отличающиеся по свойствам части системы.Фаза - совокупность гомогенных частей гетерогенной системы, одинаковых пофизическим и химическим свойствам, отделённая от других частей системывидимыми поверхностями раздела.Изолированная система - система, которая не обменивается с окружающейсредой ни веществом, ни энергией.Закрытая система – система, которая обменивается с окружающей средойэнергией, но не обменивается веществом.Открытая система – система, которая обменивается с окружающей средойи веществом, и энергией.5Совокупность всех физических и химических свойств системы характеризуетеё термодинамическое состояние.

Все величины, характеризующие какое-либомакроскопическое свойство рассматриваемой системы – параметры состояния.Опытным путем установлено, что для однозначной характеристики данной системынеобходимо использовать некоторое число параметров, называемых независимыми;все остальные параметры рассматриваются как функции независимых параметров.В качестве независимых параметров состояния обычно выбирают параметры,поддающиеся непосредственному измерению, например температуру, давление,концентрацию и т.д.

Всякое изменение термодинамического состояния системы(изменения хотя бы одного параметра состояния) есть термодинамический процесс.Обратимый процесс – процесс, допускающий возможность возвращениясистемы в исходное состояние без того, чтобы в окружающей среде остались какиелибо изменения.Равновесный процесс – процесс, при котором система проходит черезнепрерывный ряд равновесных состояний.Энергия - мера способности системы совершать работу; общая качественнаямера движения и взаимодействия материи.

Энергия является неотъемлемымсвойствомматерии.Различаютпотенциальнуюэнергию,обусловленнуюположением тела в поле некоторых сил, и кинетическую энергию, обусловленнуюизменением положения тела в пространстве.Внутренняя энергия системы - сумма кинетической и потенциальной энергиивсех частиц, составляющих систему. Можно также определить внутреннюю энергиюсистемы как её полную энергию за вычетом кинетической и потенциальной энергиисистемы как целого.Формы перехода энергии от одной системы к другой могут быть разбиты надве группы. В первую группу входит только одна форма перехода движения путемхаотическихстолкновениймолекулдвухсоприкасающихсятел,т.е.путёмтеплопроводности (и одновременно путём излучения). Мерой передаваемого такимспособом движения является теплота.Теплота есть форма передачи энергиипутём неупорядоченного движения молекул. Во вторую группу включаютсяразличныеформыперемещениемасс,переходадвижения,охватывающихобщейоченьчертойбольшиекоторыхчислаявляетсямолекул(т.е.макроскопических масс), под действием каких-либо сил.

Таковы поднятие тел в полетяготения,переходнекоторогоколичестваэлектричестваотбольшего6электростатического потенциала к меньшему, расширение газа, находящегося поддавлением и др. Общей мерой передаваемого такими способами движения являетсяработа - форма передачи энергии путём упорядоченного движения частиц.Теплота и работа характеризуют качественно и количественно две различныеформы передачи движения от данной части материального мира к другой. Теплота иработа не могут содержаться в теле. Теплота и работа возникают только тогда,когда возникает процесс, и характеризуют только процесс. В статических условияхтеплота и работа не существуют. Различие между теплотой и работой, принимаемоетермодинамикой как исходное положение, и противопоставление теплоты работеимеет смысл только для тел, состоящих из множества молекул, т.к. для одноймолекулы или для совокупности немногих молекул понятия теплоты и работытеряют смысл.

Поэтому термодинамика рассматривает лишь тела, состоящие избольшого числа молекул, т.е. так называемые макроскопические системы.1.2 ПЕРВОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИПервое начало термодинамики представляет собой закон сохранения энергии,один из всеобщих законов природы (наряду с законами сохранения импульса,заряда и симметрии):Энергиянеуничтожаемаинесотворяема;онаможеттолькопереходить из одной формы в другую в эквивалентных соотношениях.Первое начало термодинамики представляет собой постулат – оно не можетбыть доказано логическим путем или выведено из каких-либо более общихположений.

Истинность этого постулата подтверждается тем, что ни одно из егоследствий не находится в противоречии с опытом. Приведем еще некоторыеформулировки первого начала термодинамики:Полная энергия изолированной системы постоянна;Невозможен вечный двигатель первого рода (двигатель, совершающийработу без затраты энергии).Первое начало термодинамики устанавливает соотношение между теплотойQ, работой А и изменением внутренней энергии системы ∆U:Изменение внутренней энергии системы равно количеству сообщеннойсистеме теплоты минус количество работы, совершенной системойпротив внешних сил.7∆U = Q – А(I.1)dU = δQ – δА(I.2)Уравнение (I.1) является математической записью 1-го начала термодинамикидля конечного, уравнение (I.2) – для бесконечно малого изменения состояниясистемы.Внутренняя энергия является функцией состояния; это означает, чтоизменение внутренней энергии ∆U не зависит от пути перехода системы изсостояния 1 в состояние 2 и равно разности величин внутренней энергии U2 и U1 вэтих состояниях:∆U = U2 – U1(I.3)Следует отметить, что определить абсолютное значение внутренней энергиисистемы невозможно; термодинамику интересует лишь изменение внутреннейэнергии в ходе какого-либо процесса.Рассмотрим приложение первого начала термодинамики для определенияработы, совершаемой системой при различных термодинамических процессах (мыбудем рассматривать простейший случай – работу расширения идеального газа).Изохорный процесс (V = const; ∆V = 0).Поскольку работа расширения равна произведению давления и измененияобъема, для изохорного процесса получаем:∆U = Q – А(I.1)А = Р∆V = 0(I.4)∆U = QV(I.5)Изотермический процесс (Т = const ).Из уравнения состояния одного моля идеального газа получаем:Р=RTV(I.6)Отсюда:δА = PdV = RTdVV(I.7)Проинтегрировав выражение (I.6) от V1 до V2, получим8V2A = ∫ RTV1dVV2P1= RT ln= RT lnV1P2V(I.8)Изобарный процесс (Р = const).V2A = ∫ PdV = Р∆V = R(T2 - T1)(I.9)V1Подставляя полученные выражения для работы различных процессов вуравнение (I.1), для тепловых эффектов этих процессов получим:QV = ∆U(I.10)QT = A = RT lnV1P2= RT lnV2P1(I.11)QP = ∆U + P∆V(I.12)В уравнении (I.12) сгруппируем переменные с одинаковыми индексами.Получаем:QP = U2 – U1 + P(V2 – V1) = (U2 + PV2) – (U1 + PV1)(I.13)Введем новую функцию состояния системы - энтальпию H, тождественноравную сумме внутренней энергии и произведения давления на объем: H ≡ U + PV.Тогда выражение (I.13) преобразуется к следующему виду:QP = Н2 – Н1 = ∆Н(I.14)Т.о., тепловой эффект изобарного процесса равен изменению энтальпиисистемы.Адиабатический процесс (Q = 0).При адиабатическом процессе работа расширения совершается за счётуменьшения внутренней энергии газа:2T11T2A = – ∫ dU =∫CVdT(I.15)В случае если CV не зависит от температуры (что справедливо для многихреальных газов), работа, произведённая газом при его адиабатическом расширении,прямо пропорциональна разности температур:A = - CV ∆T(I.16)91.3 ПРИЛОЖЕНИЯ ПЕРВОГО НАЧАЛА ТЕРМОДИНАМИКИК ХИМИЧЕСКИМ ПРОЦЕССАМ1.3.1 Закон ГессаКак известно, большинство химических реакций сопровождаются выделением(экзотермическиереакции)либопоглощением(эндотермическиереакции)теплоты.