PhysColl_Termodyn (С.И. Левченков - Физическая и коллоидная химия), страница 6

можноодновременно изменять и температуру, и давление, не вызывая изменения числафаз в системе:С=1-1+2=2На каждой из линий число фаз в системе равно двум и, согласно правилу фаз,система моновариантна, т.е. для каждого значения температуры имеется толькоодно значение давления, при котором система двухфазна:С=1-2+2=1Влияние давления на температуру фазового перехода описывает уравнениеКлаузиуса-Клапейрона:λ ФПdP=dT TФП ∆VФП(I.109)Здесь ∆VФП = V2 - V1 есть изменение молярного объема вещества прифазовом переходе (причем V2 относится к состоянию, переход в котороесопровождаетсяпозволяетпоглощениемобъяснитьнаклонтеплоты).кривыхУравнениеравновесиянаКлаузиуса-Клапейронадиаграммесостоянияоднокомпонентной системы.

Для переходов "жидкость-пар" и "твердое веществопар" ∆V всегда больше нуля; поэтому кривые на диаграмме состояния, отвечающиеэтим равновесиям, всегда наклонены вправо (повышение температуры всегдаувеличивает давление насыщенного пара). Поскольку молярный объем газа многобольше молярного объема того же вещества в жидком или твердом агрегатном36состояниях (VГ >> VЖ, VГ >> VТ), уравнение (I.109) для частных случаев испарения ивозгонки примет следующий вид:λ ФПdP=dT TФП VГ(I.110)Для многих веществ скрытая теплота парообразования или возгонкипостоянна в большом интервале температур; в этом случае уравнение (I.110) можнопроинтегрировать:P  λln  2  = ФПR P1  11−  T2 T1 (I.111)Кривая равновесия "твердое вещество-жидкость" на диаграммах состоянияводы и висмута наклонена влево, а на диаграммах состояния остальных веществ вправо.

Это связано с тем, что плотность воды больше, чем плотность льда (иплотность жидкого висмута больше его плотности в твердом состоянии), т.е.плавление сопровождается уменьшением объема (∆V < 0). Как следует извыражения (I.111), в этом случае увеличение давления будет понижать температуруфазового перехода "твердое тело-жидкость" (воду и висмут относят поэтому к т.н.аномальным веществам). Для всех остальных веществ (т.н. нормальные вещества)∆Vпл > 0 и, согласно уравнению Клаузиуса-Клапейрона, увеличение давленияприводит к повышению температуры плавления..