Диссертация (Дилатационная поверхностная реология растворов смеси полиэлектролитов и ПАВ), страница 12

Это могло приводить к ошибке приоценке ККА, если они основаны только на данных по поверхностному натяжению.Концентрационные зависимости действительной и мнимой частей динамическойповерхностной упругости растворов ПДАДМАХ/ДСН/NaCl близки к соответствующимрезультатам для других подобных систем (рис. III.4).Резкое уменьшение динамической поверхностной упругости в узкой областиконцентраций обычно связывается с изменением структуры адсорбционного слоя ипоявлениемновогомеханизмарелаксацииповерхностныхнапряжений[26–28,33,39,155,192].60140120re,im, мН/м100806040200-6-510-41010-310-210CДСН, МРис.III.4.Концентрационные зависимости действительной (закрашенные символы) имнимой (пустые символы) частей динамической поверхностной упругостирастворов ПДАДМАХ/ДСН при Cp = 0.01 масс.% (треугольники) и для растворовПДАДМАХ/ДСН/NaCl при Cp = 0.001 масс.% (круги) и Cp= 0.01 масс.% (квадраты).Увеличение концентрации ПАВ в растворе приводит к переходу от относительно жесткойдвумерной адсорбционной пленки к рыхлому микрогетерогенному адсорбционномуслою, в котором релаксации поверхностных напряжений может происходить за счетмассообмена между микроагрегатами и соприкасающимися с ними областямиадсорбционной пленки [24,28,41].Несмотря на сходство полученных результатов с данными более ранних работ,динамические поверхностные свойства растворов ПДАДМАХ/ДСН/NaCl имеют рядособенностей, заслуживающими более подробного обсуждения.Во-первых,уменьшениедействительнойчастидинамическойповерхностнойупругости как показано на рис.

III.4, происходит при концентрации ПАВ, почти на одиндесятичный порядок меньшей концентрации стехиометрического смешения компонентовC0, в том время как в растворах с низкой ионной силой величина поверхностной упругостиуменьшается вблизи C0 [27,28], что может быть связано с более быстрым установлениемравновесия в первом случае. Кроме того, добавление соли приводит к смещениюмаксимума поверхностной упругости в область меньших концентраций ПАВ, а также к61уменьшению его абсолютного значения. В результате, максимальное значение упругости140 мН/м, полученное для растворов ПДАДМАХ/ДНС, составляет лишь 70 мН/м длярастворов ПДАДМАХ/ДНС/NaCl (рис.

III.4). В растворах с низкой ионной силой цепьполиэлектролита характеризуется значительной жесткостью из-за отталкивания соседниходинаково заряженных сегментов друг от друга. Поэтому упругость адсорбционного слояпринимает высокие значения. Добавление в раствор неорганического электролитаприводит к экранированию электростатических отталкиваний, и упругость падает.Подобная ситуация наблюдалась ранее для растворов ПВП/ДСН [26].Во-вторых, концентрационные зависимости динамической поверхностной упругостипочти не зависят от концентрации полиэлектролита.

При этом, для растворов сконцентрацией ПДАДАМАХ0.001 масс.%C0 лежит в области концентраций,соответствующих резкому уменьшению поверхностной упругости (62*10-5 М), в то времякак для растворов с концентрацией ПДАДАМАХ 0.01 масс.% C0 (6.2*10-4 М) лежит вобласти плато. Это означает, что C0 нельзя рассматривать в качестве параметра системы,определяющего поверхностные свойства растворов комплексов полиэлектролит/ПАВ.Более значимым параметром оказывается концентрация нейтрализации зарядакомплексоввобъемнойфазе,соответствующаяобластиплатонаизотермеповерхностного натяжения для обеих систем.

Вблизи этой концентрации скоростьагрегации оказывается выше в случае растворов без добавления соли. При добавлениисоли в раствор, содержащий 0.01 масс.% ПДАДМАХ,концентрация ДСН в точкенейтрализации заряда составляет 8.2*10-4 М согласно данным [197] или 2.6*10-4 М длярастворов с концентрацией 0.001 масс.% ПДАДМАХ. Для обеих систем полученноезначение соответствует двухфазной области.Наконец, изповерхностногоблизкогонатяженияхарактера зависимостей поверхностной упругости идлярастворовсразличнымиконцентрациямиполиэлектролита при концентрациях ПАВ ниже 3*10-5 М (рис. III.3 и III.4), следует, чтозависимости действительной части динамической поверхностной упругости отповерхностного давления π для растворов с низкой концентрацией ПАВ также должныбыть близкими (рис.

III.5). Это указывает на образование на межфазной границе близкихпо структуре адсорбционных пленок, даже несмотря на различия в составе объемныхфаз [197].62807060re,мН/м504030201000510152025303540, мН/мРис.III.5.Зависимости действительной части динамической поверхностной упругости отповерхностного давления для растворов ПДАДМАХ/ДСН/NaCl при Cp=0.001масс.% и концентрациях ДСН (пустые символы): 1*10-6 М (круги), 2*10-6 М(треугольники), 5*10-5 М (ромбы), а также при Cp = 0.01 масс.% и концентрацияхДСН (закрашенные символы): 5*10-7 М (квадраты), 1*10-6 М (круги), 4*10-6 М(треугольники), 5*10-5 М (ромбы).В области высоких концентраций ПАВ (>10-5 М) зависимости поверхностнойупругости от поверхностного давления для растворов с разной концентрациейполиэлектролита значительно отличаются (рис. III.5). Это различие связано с тем, чторассматриваемая концентрационная область соответствует фазовому разделению вблизиточкинейтрализацииобъемныхагрегатов,когдасистемастановитсясильнонеравновесной и образование агрегатов сопровождается их седиментацией.

Наблюдаемоеразличие может быть объяснено сдвигом области фазового разделения в сторонуменьших концентраций ПАВ при уменьшении концентрации полиэлектролита.Образование крупных агрегатов в объеме раствора в данной области концентраций ПАВвзначительнойстепенивлияетнадилатационныереологическиесвойстваадсорбционных пленок, как показано ниже. Увеличение концентрации ПАВ в растворевыше ККМ приводит к дальнейшему понижению поверхностной упругости.

В этойобластиповерхностныесвойстварастворовкомплексовполиэлектролит/ПАВопределяются избытком молекул ДСН в поверхностном слое, и динамическая63поверхностноя упругость не превышает 4 мН/м при частотах колебаний поверхностиниже 0.1 Гц.Всю область исследованных концентраций ПАВ можно разделить на 4 зоны,отличающиеся характером зависимостей динамических поверхностных свойств отконцентрации (Таблица III.1 и Рис. III.6).8070IIIIIIIVIIIre,im, мН/м6050IIIIV403020100-10-610-5-41010-310CДСН, МРис. III.6.Разделение исследуемого диапазона концентраций ПАВ на зоны, соответствующиеразличному характеру концентрационных зависимостей действительной и мнимойчастей динамической поверхностной упругости растворов ПДАДМАХ/ДСН/NaClпри Cp=0.001 масс.% (круги) и Cp= 0.01 масс.% (квадраты).Таблица III.1.Интервалы концентраций ДСН, соответствующие зонам с различнымиповерхностнымисвойствамидлясмешанныхрастворовПДАДМАХ/ДСН/NaCl с концентрациями полиэлектролита 0.01 и 0.001 масс.%ДСНПДАДМАХЗона 1Зона 2Зона 3Зона 40.01 масс.%C ≤ 4*10-6 М5*10-6 < C < 5*10-4 М5*10-4 ≤ C < 2*10-3 MC ≥ 2*10-3 M0.001 масс.%C ≤ 2*10-6 М5*10-6 < C < 5*10-5 M5*10-5 ≤ C < 5*10-4 MC ≥ 5*10-4 M64В зоне 1 действительная часть динамической поверхностной упругости достигаетзначений больше 70 мН/м, тогда как мнимая часть оказывается на один десятичныйпорядок меньше.

В зоне 2 действительная часть поверхностной упругости падает дозначений 4 мН/м, а мнимая часть проходит через локальный максимум и затемприближается к значениям для действительной части. Зона 3 совпадает с началом областифазового разделения, в которой динамическая поверхностная упругость проходит черезмаксимум. Наконец, в зоне 4 поверхностная упругость имеет низкие значения (< 10 мН/м)для всех растворов.Характерные для каждой зоны кинетические зависимости поверхностной упругостидля растворов с концентрациями ПДАДМАХ 0.01 и 0.001 масс.% представлены нарис. III.7а и рис.

III.7б, соответственно.В зоне 1 динамическая поверхностная упругость монотонно возрастает со временемжизни поверхности (рис. III.7а и б, квадраты). Возрастание упругости указывает наувеличение локальной концентрации в ближней области поверхностного слоя современем. Высокие значения поверхностной упругости вблизи равновесия представляютследствиеобразованияжесткойпочтидвумернойадсорбционнойпленкиПДАДМАХ/ДСН [28].В зоне 2 поверхностная упругость резко падает в первые минуты (<3 мин) послеобразования новой поверхности (рис.III.7а и б, круги). В этом случае быстрые измененияповерхностныхсвойствнепозволяютточноустановитьначальныезначенияповерхностной упругости и определить положение соответствующего максимумаупругости. Падение действительной части динамической поверхностной упругостисопровождается увеличением ее мнимой части, приводя к образованию вязкоупругогоадсорбционного слоя.Применение реологической модели Максвелла позволяет оценить основное времярелаксации:≅(III.6)При увеличении концентрации ДСН с 1*10-6 М до 1*10-5 М время релаксации растворовс концентрацией ПДАДМАХ 0.01 масс.% уменьшается с 120 до 20 с, тогда как длярастворов с концентрацией ПДАДМАХ 0.001 масс.% τ уменьшается с 210 до 30 с,оказываясь при этом немного больше периода колебаний площади поверхности (10 с).65Резкоеснижениединамическойповерхностнойупругостиприувеличенииконцентрации ПАВ, немонотонные кинетические зависимости поверхностной упругостиивязкоупругоеповедениеадсорбционнойпленкисвязанысобразованиеммикроагрегатов непосредственно в адсорбционном слое, как и в ранее исследованныхсистемах [39,41,155,192].

Полученные результаты показывают, что образованиемикроагрегатов происходит в адсорбционных пленках ПДАДМАХ/ДСН/NaCl приконцентрациях ПАВ выше 4*10-6 М вдали от области фазового разделения в объемераствора. Изменения структуры адсорбционного слоя в растворах ПДАДМАХ/ДСН/NaClсогласуются с с ранее полученными результатами для других растворов комплексовполиэлектролит/ПАВ [26–28,39,41,155,192]. Основные отличия заключаются в разныхзначениях времени релаксации для различных систем.В зоне 3 локальный максимум действительной части динамической поверхностнойупругости не может быть обнаружен использумыми экспериментальными методами.