Диссертация (Дилатационная поверхностная реология растворов смеси полиэлектролитов и ПАВ), страница 11

Приготовление растворов комплексов ПДАДМАХ и ДСНКонцентрация ПДАДМАХ в исследуемых растворах составляла 0.001 или 0.01 масс.%.Все растворы содержали 0.1 М NaCl, а концентрация ДСН варьировалась в диапазоне от5*10-7 до 2*10-3 М.

Концентрация хлорида натрия была подобрана так, чтобы повышениеионной силы приводило к исключению электростатического барьера адсорбции.Маточный раствор ДСН с концентрацией 20 мM, содержащий 0.1 M NaCl, готовилсянепосредственно в день проведения измерений, что затем позволяло приготовить растворДСН в децимолярном растворе хлорида натрия с концентрацией, в два разапревосходящейконцентрацию,планируемуюдляизмерений.Маточныйконцентрированный раствор полиэлектролита в воде готовился заранее, и далееразбавлялся до заданной концентрации для получения 100 мл раствора полиэлектролитас концентрацией 0.002 или 0.02 масс.%.Одинаковые количества растворов компонентов (100 мл) одновременно сливались вотдельном стеклянном стакане и тщательно перемешивались в течении минуты.Полученный смешанный раствор ПДАДМАХ/ДСН/NaCl помещали в ванну Лэнгмюра иначинали измерения через примерно 30 секунд после смешивания.Растворы ПДАДМАХ/ДСН/NaCl с концентрацией ДСН 6,2*10-4 М, соответствующейбыстрому образованию агрегатов в объеме раствора, готовились также двумя другимиспособами для исследования влияния агрегатов на поверхностные свойства.

В первомслучае свежий раствор, приготовленный по описанной выше методике, оставляли в колбена 3 суток. После этого раствор над осадком аккуратно отбирался пипеткой для55проведения последующих измерений (выдержанный раствор). В таком случаеобразовавшийся осадок оставался на дне колбы. В другом случае осевший в течение трехсутокосадоктщательновзбалтывался,послечегоначиналисьизмерения(выдержанный/перемешанный раствор).III.1.2. Расчет суммарного вклада высших гармоникОтклонение системы от линейного реологического поведения при гармоническихколебаниях площади поверхности характеризовалось суммарным вкладом высшихгармоник (СВВГ).

Для оценки этой величины действительная Re{G(fn)} и мнимаяIm{G(fn)} составляющие комплексного поверхностного натяжения G, соответствующиечастоте fn, определялись по следующим соотношениям:Re{ ( )} ≈Im{ ( )} ≈2∆ ∑−1=0 cos(2 )(III.1)∑−1=0 sin(2 ),(III.2)2∆ где суммирование ведется по всем экспериментальным точкам всех циклов колебаний,включенных в выбранный интервал времени, gn - экспериментальное значениеповерхностного натяжения, полученное в момент времени tk,  - временной интервалмежду двумя последовательными экспериментальными точками, Zcycl – число циклов завыбранный интервал времени, T – период колебаний.Тогда, коэффициент суммарного вклада высших гармоник может быть рассчитан последующему уравнению:СВВГ =2)(22 +32 +⋯+1/2(III.3)1где a1 – значение амплитуды, соответствующее главной частоте колебаний, a2, a3,…, an –значения амплитуд высших гармоник:an  ReG  f n   ImG  f n 22 12(III.4)Число высших гармоник n выбирается, исходя из особенностей поведения исследуемойсистемы.

В данной работе параметр СВВГ определялся на основании вклада 5гармоник (n=5). Стандартная погрешность измерений поверхностного натяженияприводила к СВВГ около 7%.56III.2. Влияние ионной силы раствора на динамические поверхностные свойстварастворов комплексов ПДАДМАХ/ДСНПри соотношении компонентов, близком к 1:1, взаимодействие ПДАДМАХ и ДСН вобъеме раствора приводит образованию макроскопических агрегатов, подверженныхседиментации. Для растворов, содержащих 0.01 масс.% ПДАДМАХ, образованиенейтральных агрегатов соответствует объемной концентрации ПАВ 8.2*10-4 М [196], чтона 2*10-4 М выше концентрации стехиометрического соотношения компонентовC0 ≈ 6.2*10-4 М.

Растворы с концентрацией ДСН в интервале 5*10-4 – 2*10-3 М становятсямутными сразу после приготовления за счет ассоциативного фазового разделения [197].Размер образующихся агрегатов увеличивается при приближении концентрации ПАВ кточке нейтрализации заряда. В этом случае система приближается к агрегативному иседиментационному равновесию примерно в течение трех дней. Для растворов,содержащих 0.001 масс. % ПДАДМАХ, добавление ДСН с концентрацией в пределах от8*10-5 до 1*10-3 М приводит к опалесценции, однако образования макроскопическихагрегатов не наблюдается.Поверхностное натяжение растворов чистого ПДАДМАХ с концентрациями меньше 1% совпадает со значением для воды [213].

В то же время поверхностное натяжениерастворов ПДАДМАХ/ДСН начинает понижаться при добавлении ПАВ с концентрациейвыше 1*10-6 М. При этом для растворов с концентрацией ДСН меньше 5*10-4 Мповерхностное натяжение не достигает равновесных значений даже спустя 10 часов смомента образования новой поверхности (рис. III.1)[27].Добавление хлорида натрия при концентрации 0.1 М приводит к более быстромупонижению поверхностного натяжения. Скорость изменения поверхностных свойствпочти не зависела от концентрации полиэлектролита и определялась концентрациейДСН.

Кроме того, поверхностное натяжение приближалось в пределах погрешности кравновесным значениям спустя примерно час с начала образования новой поверхностидля всех исследуемых растворов (рис. III.2). При концентрациях, превышающих 5*10-5 М,поверхностное натяжение резко падало в первые несколько минут с начала эксперимента,что не давало возможности определить кинетическую зависимость этой величины спомощью метода пластинки Вильгельми.57757065, мН/м605550454035300100200300400500600t, минРис.III.1.Кинетические зависимости поверхностного натяжения растворов ПДАДМАХ/ДСНс постоянной концентрацией полиэлектролита Cp= 0.01 масс.% и концентрациямиДСН: 5*10-5 М (квадраты), 1*10-4 М (круги), 8*10-4 М (треугольники), 1.6*10-3 М(ромбы), 3.5*10-3 М (звезды). Данные взяты из работы [27].Характеристическое времени диффузии молекул ПАВ из объема к поверхностираствора τD оценивалось по следующему приближенному соотношению [214]:D 1( / C ) 2D(III.5)Это соотношение не учитывает образования агрегатов в объеме раствора, и поэтомуможет использоваться только для грубой оценки скорости адсорбции.

Величинаповерхностной концентрации Γ для растворов ДСН в концентрационном интервале1*10-5 – 2*10-4 М, полученная методом отражения нейтронов, составляет около 3.5×10-10М/см2 [215]. Это приводит к оценкам τD ≈ 1 с в случае раствора с концентрацией ДСН1*10-4 М и τD ≈ 200 с для раствора с концентрацией 1*10-5 М. Полученные значенияудовлетворительно согласуются с экспериментальными данными (рис.III.2) и указываютна диффузионно-контролируемую кинетику адсорбции.Втожевремясопоставлениекинетическихзависимостейдинамическойповерхностной упругости растворов ПДАДМАХ/ДСН без добавок соли с зависимостямидля растворов чистого полиэлектролита дает возможность сделать вывод, что медленноеустановление равновесия в поверхностном слое для смешанных растворов представляет58следствие электростатического барьера адсорбции и медленного образования агрегатовПДАДМАХ/ДСН на поверхности [27].757065, мН/м605550454035050100150200250300t, минРис.III.2.КинетическиезависимостиповерхностногонатяжениярастворовПДАДМАХ/ДСН/NaCl при Cp = 0.001 масс.% и концентрациях ДСН (пустыесимволы): 2*10-6 М (круги), 1*10-4 М (ромбы), 1*10-3 М (треугольники) иCp = 0.01 масс.% и концентрациями ДСН (закрашенные символы): 5*10-7 М(квадраты), 4*10-6 М (круги), 9.5*10-4 М (ромбы), 2*10-3 М (треугольники).Изотермы поверхностного натяжения для растворов ПДАДМАХ/ДСН/NaCl с двумяразличными концентрациями полиэлектролита представлены на рис.

III.3. В отличие отрастворов чистого ДСН, поверхностное натяжение смешанных растворов начинаетснижаться при значительно меньших концентрациях ПАВ и почти не зависит отконцентрации ПДАДМАХ.Обраруженный синергетический эффект пониженияповерхностного натяжения связан с образованием в растворе комплексов, обладающихвысокой поверхностной активностью [2,4,135,216].Узкая концентрационная область резкого изменения угла наклона изотермыповерхностного натяжения (начало области плато) при концентрациях ПАВ, близких к1*10-4 М, представляет ККА для исследуемого раствора. В частности, ККА для растворов0.01 масс.% ПДАДМАХ/ДСН/NaCl оказывается в 8-10 раз ниже концентрациистехиометрическогосоотношениякомпонентовC0.Подобноеразличиеранеенаблюдалось для растворов ПВП/ДСН в присутствии соли, для которых относительно59быстрая адсорбция позволяла получить равновесную изотерму поверхностногонатяжения [26].706560, мН/м555045403530-610-510-4-31010-210CДСН, МРис.III.3.КонцентрационныезависимостиповерхностногонатяжениярастворовПДАДМАХ/ДСН при Cp = 0.01 масс.% (треугольники) и растворовПДАДМАХ/ДСН/NaCl при Cp=0.001 масс.% (круги) и Cp= 0.01 масс.% (квадраты).Данные относятся к свежеприготовленным растворам, смешанным за 30 секунд доначала измерений.Для большинства ранее исследованных систем, в частности, для растворов ПСС/ДТАБ[28], ПАА/АТАБ [39], ПМА/ДТАБ [155], ПДАДМАХ/ДСН [27] и ПЭИ/ДСН [192] принизких концентрациях ПАВ из-за медленной адсорбции определялись тольконеравновесные значения поверхностного натяжения.