Диссертация (Дилатационная поверхностная реология растворов смеси полиэлектролитов и ПАВ), страница 13

Вдоступном для измерения интервале времени поверхностная упругость вначалеуменьшается (< 30 минут), достигая затем постоянных значений (рис. III. 7а и б,треугольники). Обе части динамической поверхностной упругости оказываютсяблизкими, а время релаксации практически совпадает с периодом колебаний.В зоне 4 динамическая поверхностная упругость мала и лишь незначительно меняетсяв течении первых минут, по-видимому, за счет адсорбции свободных молекул ПАВ сразупосле образования новой поверхности (рис.

III.7а и б, ромбы). В дальнейшем комплексыполиэлектролит/ПАВ могут заменять молекулы ПАВ в поверхностном слое, в результатечего поверхностная упругость слегка возрастает и проходит через локальный максимум.Отметим, что максимальные значения поверхностной упругости в этом случаеоказываются в несколько раз меньше значений, наблюдаемых в зоне 2.Важная особенность динамических поверхностных свойств адсорбционных пленокПДАДМАХ/ДСН/NaCl в зоне 3 заключается в появлении негармонических осцилляцийповерхностного натяжения в ходе деформации площади поверхности раствора. Вчастности, для раствора смеси с концентрациями компонентов 0.01 масс.% ПДАДМАХ,7.5*10-4 М ДСН и 0.1 М NaCl в ходе сжатия поверхности поверхностное натяжениядостигает 35 мН/м, и затем какое-то время остается почти постоянным, начиная сновавозрастать в ходе последующего растяжения поверхности (рис.

III.8).6680a7060re,мН/м50403020100050100150200250300t, минб7060re,мН/м50403020100050100150200250300t, минРис.III.7.Кинетические зависимости действительной части динамической поверхностнойупругости для растворов ПДАДМАХ/ДСН/NaCl а) при Cp= 0,01 масс.% иконцентрациях ДСН (закрашенные символы): 4*10-6 М (квадраты), 1*10-5 М(круги), 9.5*10-4 М (треугольники), 2*10-3 М (ромбы); а также б) при Cp = 0.001масс.% и концентрациях ДСН (пустые символы): 2*10-6 М (квадраты), 1*10-5 М(круги) 1*10-4 М (треугольники), 1*10-3 М (ромбы).6739, мН/м38373635340Рис.III.8.51015t, c20253035Колебания поверхностного натяжения для раствора ПДАДМАХ/ДСН/NaCl в ходерастяжения/сжатия поверхности методом осциллирующего барьера при частотеосцилляций 0.1 Гц, концентрации полиэлектролита 0.01 масс.%, концентрации ПАВ7.5*10-4 М и времени жизни поверхности 300 минут.2520СВВГ, %151050-510Рис.III.9.-410CДСН, М-310Зависимость величины параметра СВВГ от концентрации ДСН для растворовПДАДМАХ/ДСН/NaCl, исследуемых методом осциллирующего барьера причастоте осцилляций 0.1 Гц и концентрации полиэлектролита 0.01 масс.%68Степень отклонений колебаний поверхностного натяжения от чисто гармоническихможно количественно охарактеризовать с помощью параметра СВВГ.

Хотя чистогармоническим (синусоидальным) осцилляциям соответствует СВВГ = 0, погрешностьизмерения поверхностного натяжения методом осциллирующего барьера приводит кСВВГ около 7. Более высокие значения СВВГ указывают на генерирование гармоникболее высокого порядка. Как видно из рис. III.9, параметр СВВГ оказывается больше 10для сильно опалесцирующих или мутных растворов, указывая на образованием микро- имакроскопических агрегатов на поверхности исследуемых растворов в зоне 3 иподтверждая тем самым ранее сделанные выводы. Отклонения от линейного поведениятакже были отмечены для опалесцирующих растворов ПДАДМАХ/ДСН без добавлениясоли и объяснялись процессами обмена веществом между адсорбционным слоем имикроагрегатами на поверхности, что было впоследствии подтверждено с помощьюэллипсометрии [27].III.3. Влияние образования агрегатов в объеме раствора и метода приготовленияраствора на динамические поверхностные свойства растворов комплексовПДАДМАХ/ДСНДля оценки влияния агрегатов в объеме раствора на динамические свойстваадсорбционных пленок полиэлектролит/ПАВ раствор комплексов ПДАДМАХ/ДСН,содержащий 0.01 масс.% ПДАДМАХ, 6.2*10-4 М ДСН и 0.1 M NaCl, был приготовлентремяразличнымиспособами:одновременнымсмешиваниеминдивидуальныхкомпонентов (в этом случае образовывалось большое число мелких агрегатов),отделением раствора над осадком после 3 дней отстаивания, когда агрегаты практическиотсутствовали, и перемешиванием трехдневного раствора с выпавшим на дно колбыосадком.

В последнем случае в растворе находились крупные агрегаты.Свойства свежеприготовленного раствора типичны для растворов в зоне 3 (рис. III.7а,треугольники и рис. III.10), то есть этот раствор характеризуется высокойгетерогенностью адсорбционного слоя, низкими значениями поверхностной упругости иблизкими значениями действительной и мнимой частей динамической поверхностнойупругости (таблица III.2).Поверхностные свойства прозрачного раствора ПДАДМАХ/ДСН/NaCl, оставленного69на 3 суток и затем аккуратно отделенного от осадка, оказываются близкими по свойствамк разбавленным растворам ПДАДМАХ/ДСН/NaCl с концентрацией ДСН меньше4*10-6 М (зона 1).Таблица III.2.Равновесные и динамические поверхностные свойства растворовПДАДМАХ/ДСН/NaCl с концентрацией полиэлектролита 0.01 масс.% иконцентрацией ДСН 6.2*10-4 М при различных способах приготовленияраствора, мН/мre, мН/мim, мН/мСВВГ, %Свежий раствор361212203 суток (без осадка)43501053 суток (с осадком)42151025Поверхностное натяжение в этом случае имеет более высокие значения, чем длясвежеприготовленного раствора из-за обеднения адсорбционного слоя поверхностноактивным веществом при его переходе в агрегаты в объемной фазе.

Полученные в даннойработе значения, однако, оказываются ниже, чем в работе Кэмпбела с соавторами[196,197], что скорее всего связано с использованием больших объемов раствора ивозможно неполным отделением агрегатов. В то же время действительная частьдинамической поверхностной упругости близка 50 мН/м и в несколько раз превышаетмнимую часть, что указывает на формирование жесткой адсорбционной пленки наповерхности раствора.Перемешанныесосадкомрастворыпроявляютпромежуточныесвойства.Поверхностное натяжение при приближении к равновесию становится близким к42 мН/м, что ниже, чем для отделенного от осадка раствора за счет освобожденияповерхностно-активных компонентов при взбалтывании осадка или попадания агрегатовна поверхность раствора.

Действительная часть динамической поверхностной упругости,однако, составляет всего 15 мН/м и близка к мнимой части, как и в случаесвежеприготовленногораствора.Этотрезультатуказываетнаприсутствиемикроскопических агрегатов в адсорбционном слое.7050а45б, мН/мв40а3530050100150200250300t, мин60бб50re,im, мН/м4030в20а100050100150200250300t, минРис.III.10.Кинетические зависимости (а) поверхностного натяжения и (б) действительнойчастидинамическойповерхностнойупругостидлярастворовПДАДМАХ/ДСН/NaCl с концентрацией полиэлектролита 0.01 масс.% иконцентрацией ДСН 6.2*10-4 М при различных способах приготовления раствора:a)свежеприготовленныйраствор;б)выдержанный;в)выдержанный/перемешанный.71Сделанные выводы были дополнительно подтверждены с помощью микроскопии приугле Брюстера (рис.

III.11). При анализе полученных изображений фон настраивалсятаким образом, чтобы полностью черное изображение соответствовало однородномураствору с гомогенной поверхностной пленкой. При этом небольшие светло-серыевкрапления соответствуют мелким подвижным агрегатам на поверхности, а большиесветлыеучасткисоответствуютмакроскопическимагрегатам,плавающимнаповерхности.Для свежеприготовленного раствора (рис.

III.11а) размеры видимых агрегатов наповерхности составляют несколько микрон и они быстро перемещаются по поверхностираствора. При этом морфология адсорбционной пленки меняется со временем. Впрозрачномвыдержанномрастворе(рис.III.11б)макроскопическиеагрегатыотсутствуют как в объемной фазе, так и на поверхности. В этом случае образуетсямакроскопически однородная адсорбционная пленка, что определяет высокие значенияповерхностногонатяженияиповерхностнойупругости.Приперемешиваниивыдержанного раствора с осадком (рис. III.11в) крупные агрегаты на поверхностистановятся заметными.

Взбалтывание осадка приводит к понижению поверхностногонатяжения за счет попадания агрегатов на поверхность и их разрушения. Значительноеразличие в морфологии адсорбционной пленки для растворов (б) и (в), приготовленныхразличными способами, подтверждает значительную степень отклонения от равновесиядля исследуемых систем.72Рис.III.11.

Изображения БАМ поверхности растворов ПДАДМАХ/ДСН/NaCl с концентрациейполиэлектролита 0,01 масс.% и концентрацией ДСН 6,2*10-4 М при различныхспособах приготовления раствора: a) свежий раствор; б) выдержанный раствор; в)выдержанный и перемешанный раствор.73III.4. Влияние степени гидрофобности ПАВ на динамические поверхностныесвойства растворов комплексов ПAК/CnТАБВсе растворы ПАК/CnТАБ готовились непосредственно перед измерениями путемсмешивания концентрированных растворов чистых компонентов с добавлением триждыперегнанной воды. Все измерения выполнялись при постоянной концентрацииполиэлектролита 5*10-3 масс. %.Концентрация ПАВ варьировалась в широкомдиапазоне значений (5*10-6 – 1*10-1 М). рН раствора поддерживался равным 9.2 изадавался добавлением NaOH или HCl.