Диссертация (Дилатационная поверхностная реология растворов смеси полиэлектролитов и ПАВ), страница 8

I.3).140120re,im, мН/м100806040200-610-510-410-310-210Концентрация ДСН, МРис. I.3.Концентрационные зависимости действительной (закрашенные символы) и мнимой(пустые символы) частей динамической поверхностной упругости растворовПДАДМАХ/ДСН при Cp = 0,01 масс.%. Данные взяты из работы [27].Резкое падение динамической поверхностной упругости указывало на изменениеструктуры адсорбционной пленки и было связано с образованием трехмерныхмикроагрегатов в поверхностном слое.Это приводило к возникновению новогомеханизма релаксации поверхностных напряжений засчет обмена веществом междуагрегатами и окружающей их адсорбционной пленкой, что в свою очередь вызывало37падение динамической поверхностной упругости.

В последствии, нано- и микроагрегатыбыли обнаружены с помощью зондовой микроскопии в адсорбционных пленкахПСС/ДТАБ, перенесенных на поверхность слюды методом Ленгмюра – Блоджетт [24].Локальный максимум динамической поверхностной упругости и последующее резкоеуменьшение поверхностной упругости при увеличении концентрации ПАВ в дальнейшемнаблюдалось и для растворов других смесей полиэлектролит/ПАВ [27,39,155,192].

Этирезультаты указывают на близкий характер изменения структуры поверхностного слоя ипоявление микроагрегатов в адсорбционной пленке после достижения некоторойкритической концентрации ПАВ. Различия между исследованными системами носятскорее количественный, чем качественный характер.Увеличение ионной силы раствора за счет добавления индифферентного электролитаприводило к изменению зависимостей динамической поверхностной упругости отконцентрации ПАВ и ускорению процесса формирования адсорбционной пленки длярастворов смеси хлорида поливинилпиридиния и ДСН (ПВП/ДСН) [26]. При высокойионной силе поверхностные свойства растворов ПВП/ДСН/NaCl приближались кравновесным значениям менее чем за один час после образования свежей поверхности,указывая на уменьшение электростатического барьера адсорбции.

Кроме того, если принизкой ионной силе резкое уменьшение поверхностной упругости происходило присоотношении концентраций молекул ПАВ и заряженных групп полиэлектролита близкомк единице, то для растворов с высокой ионной силой этот эффект возникал приконцентрациях ДСН на один десятичный порядок ниже концентрации заряженных группполиэлектролита.Различие между системами с высокой и низкой ионной силойпроявлялось также и во влиянии концентрации полиэлектролита на снижениеповерхностного натяжения при увеличении концентрации ПАВ. Увеличение ионнойсилы раствора приводит к экранированию электростатических взаимодействий междукомпонентами, что позволяет объяснить некоторые возникающие эффекты, в частности,ускорение адсорбции.

В то же время детальная интерпретация соответствующихизмененийконцентрационныхикинетическихзависимостейдинамическойповерхностной упругости до сих пор отсутствует. Следует также отметить, что донастоящего времени влияние увеличения ионной силы на динамические поверхностныесвойства исследовалось только для одной системы растворов – ПВП/ДСН. Поэтому врамкахданнойдиссертационнойработырассматриваетсявлияниедобавок38индифферентного электролита на дилатационную динамическую поверхностнуюупругость растворов ПДАДМАХ/ДСН.Для многих систем резкое уменьшение динамической поверхностной упругости приувеличении концентрации ПАВ связано с переходом от чисто упругого к вязкоупругомуповедению адсорбционной пленки [155,192]. Если в области низких концентраций ПАВдействительная часть динамической поверхностной упругости превосходит мнимуюболее чем на один десятичный порядок, то в области образования трехмерных агрегатову межфазной границы действительная и мнимая части оказываются близкими.Образование агрегатов приводит к возникновению нового механизма релаксацииповерхностных напряжений за счет обмена молекулами ПАВ или сегментамимакромолекул между микроагрегатами и окружающей поверхностной пленкой.

В этомслучае одновременное измерение действительной и мнимой частей динамическойповерхностнойупругостипозволяетопределитьосновноевремярелаксацииповерхностных напряжений с помощью реологической модели Максвелла.Бабак и др. исследовали влияние гидрофобных взаимодействий на образованиежесткой структуры адсорбционной пленки комплексов полиэлектролит/ПАВ в областинизких концентраций ПАВ для смеси природного полиэлектролита – хитозана и ДСН[193,194].

Поверхностные свойства для этой системы сравнивались с результатами длярастворов гидрофобизированного хитозана (додецилхитозана), в которых концентрациягидрофобных групп С12Н25 совпадала с концентрацией ПАВ в растворах комплексовхитозан/ДСН. Динамическая поверхностная упругость и поверхностная активностьрастворов додецилхитозана оказалась значительно меньше, чем для растворовкомплексов хитозан/ДСН. Авторами было выдвинуто предположение, что распределениемолекул ПАВ вдоль полимерной цепи в комплексе в поверхностном слое отличается отслучайного распределения групп С12Н25 в адсорбционном слое додецилхитозана.

Вповерхностном слое растворов комплексов молекулы ПАВ могут образовыватькомпактные кластеры за счет гидрофобных взаимодействий между собой и сегментамиполиэлектролита. Эти взаимодействия приводят к более высокой упругости посравнению с адсорбционном слоем гидрофобизированного хитозана, где гидрофобныегруппы жестко связаны с полимерной цепочкой, что ограничивает их подвижность.Измерение кинетических зависимостей динамической поверхностной упругостирастворов полиэлектролит/ПАВ оказывается более информативным с точки зрения39исследованиякинетикиадсорбции,чем,например,измерениекинетическихзависимостей поверхностного натяжения или поверхностной концентрации.

Эти двевеличины меняются монотонно со временем жизни поверхности, в то время каккинетические зависимости поверхностной упругости имеют один или нескольколокальныхмаксимумов,соответствующихконформационнымпереходамвадсорбционном слое [155,192]. Для растворов растворов смеси полиметакриловойкислоты (ПМА) с ДТАБ первый локальный максимум соответствовал переходу отлинейного к нелинейному отклику на малые периодические растяжения и сжатияповерхности. При малых временах жизни поверхности до области первого максимумаповерхностнойупругостиколебанияповерхностногонатяжениябыличистогармоническими. Затем характер колебаний менялся и фурье-анализ измеряемого сигналаобнаруживал появление высших гармоник.При исследовании динамических поверхностных свойств растворов комплексовполиэлектролит/ПАВ в области высоких концентраций ПАВ следует учитыватьобразование агрегатов макроскопических размеров в объемной фазе.

Такие агрегаты, вчастности, были обнаружены методом отражения нейтронов [195]. В этом случаеповерхностные свойства могут зависеть от способа приготовления раствора и меняться втечениенесколькихсутоквследствиедлительногоустановленияфазовогоиседиментационного равновесия в системе [38,196,197]. В данной работе влияниеобразования микроагрегатов на динамические поверхностные свойства исследуется напримере растворов смеси хлорида диаллилдиметиламмония и катионного ДСН.До последнего времени дилатационная динамическая поверхностная упругостьрастворов смеси ДНК и ПАВ не исследовалась.

Лишь недавно, Моради и др. определилиповерхностную дилатационную упругость растворов комплексов ДНК и ПАВ,содержащих азобензольную группу, однако кинетические зависимости динамическойповерхностной упругости не определялись [134].Первые попытки применить методы поверхностной реологии к растворам комплексовДНК с низкомолекулярными ПАВ выявили существенные отличия этой системы от ранееисследованных растворов синтетических полиэлектролитов и ПАВ. В данной работеформирование адсорбционной пленки комплексов ДНК/ПАВ исследуется с помощьюнабора нескольких экспериментальных методов и, прежде всего, с помощью измерениядинамической поверхностной упругости [198,199].40ГЛАВА IIЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ И ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ ВЕЩЕСТВАII.1.

Поверхностная тензиометрияПоверхностное натяжение измерялось с помощью метода пластинки Вильгельми какпоказано на рис. II.1:Рис. II.1.Метод пластинки Вильгельми измерения поверхностного натяжения на границераствор - воздух (https://www.kruss.de/services/education-theory/glossary/wilhelmyplate-method/)Используемая для измерения поверхностного натяжения тонкая стеклянная пластинкабыла предварительно отшлифована для создания условий полного смачивания (краевойугол θ ≈ 0°). После очистки с помощью хромовой смеси пластинка высушивалась иподвешивалась на коромысло чувствительных электронных весов.

Перед касаниемпластинки поверхность исследуемого раствора очищалась с помощью пипетки Пастера,соединенной с водоструйным насосом. Поверхностное натяжение рассчитывалась посоотношению: = /(II.1)где F – сила, действующая на пластинку со стороны жидкости, k коэффициентпропорциональности, зависящий от формы и размеров пластинки. Для определениякоэффициента k проводилась калибровка по стандартным жидкостям с известнымповерхностным натяжением – вода, этиленгликоль, изопропиловый спирт. Точностьизмерений с помощью данного метода составляла ±0.5 мН/м.41II.2. Динамическая поверхностная упругостьII.2.1. Метод осциллирующего барьераУстановки для измерения дилатационной динамической поверхностной упругостиметодом осциллирующего барьера (рис.