Диссертация (1150173), страница 5
Текст из файла (страница 5)
В то время каквсе рассматриваемые полиэлектролиты не обладали поверхностной активностью,добавление ДСН при концентрациях, много меньших ККМ (≤1*10-4 М), вызывалозаметное понижение поверхностного натяжения. Было отмечено, что даже в областифазового разделения, когда большая часть молекул полиэлектролита и ПАВ оказываласьсвязанной в объеме раствора, поверхностное натяжение оставалось низким (≈45 мН/м),что позволило авторам предположить образование в растворе поверхностно-активныхкомплексов полиэлектролит/ПАВ. В дальнейшем этой же группой авторов былапредложена первая модель структуры поверхностного слоя, состоящего из монослояПАВ с прикрепленными к нему растянутыми цепями полиэлектролита, а такжевозможные структуры агрегатов полиэлектролит/ПАВ в объеме раствора [1]. Долгоевремя представления о структуре поверхностного слоя, предложенные Годдардом, неподвергались сомнению, однако, применение новых методов исследования в последниегоды показало, что одна эта модель не может объяснить всех особенностейповерхностных свойств растворов комплексов полиэлектролит/ПАВ.
Более сложныйхарактер изотерм поверхностного натяжения для растворов полиэлектролит/ПАВ посравнению с изотермами для растворов ПАВ с нейтральным полимером указывает наболее сложную струтуру поверхностного слоя, в связи с чем возникает необходимостьиспользования более чувствительных методов исследования поверхностных свойств [25].В настоящее время широкое распространение получили методы, основанные наотражении от межфазной границы различного вида излучения.
Среди них важное местозанимаетэллипсометрия,позволяющаяопределитьпоказательпреломленияиприблизительную толщину тонких пленок на межфазной границе по данным измеренияэллипсометрических углов, характеризующих изменения поляризации светового лучапри его отражении от поверхности раствора [125].22Если толщина пленки не превышает 10 нм, чувствительность эллипсометрическихизмерений часто оказывается недостаточной. В этом случае необходимо использоватьметоды отражения от поверхности жидкости излучения со значительно меньшей длинойволны, прежде всего, рентгеновского [3,5,19,126] и нейтронного излучения [14–18].
Прииспользовании метода отражения рентгеновских лучей для асорбционных пленокполиэлектролит/ПАВ основной вклад вносит полиэлектрлит, а вкладом ПАВ можнопренебречь.Метод отражения нейтронов от поверхности жидкости основан на измерениипоказателя преломления для нейтронов при постоянстве химического состава раствора иизменении изотопного состава компонентов. В частности, эта величина сильно меняетсяпри замене атомов водорода на дейтерий. Смешивая обычную и тяжелую воду, можноприготовить растворитель с показателем преломления для нейтронов, равным егозначению для воздуха. Измеряя зависимость интенсивности отражения нейтронов от углаотражения для исследуемого раствора в таком растворителе можно получитьинформацию о распределении сегментов в направлении, перпендикулярном поверхности.Если изменять по отдельности изотопный состав различных групп полиэлектролита иПАВ, то кривые отражения будут содержать информацию о распределении этих групп вповерхностном слое [14–18].
Также как и в случае эллипсометрии, детальная информацияо распределении сегментов, толщине поверхностного слоя и величине адсорбции, можетбыть получена путем сопоставления экспериментальных кривых рассеяния срезультатами расчета для модельных систем с заданным распределением сегментов. Вэтом случае, как и при эллипсометрическом исследовании, выбор модели не всегдаоказывается однозначным. Однако возможность сопоставления одной и той же моделиструктуры поверхностного слоя с кривыми рассеяния для различных изотопных составовпозволяет оценить основные параметры поверхностной пленки с высокой степеньюнадежности.I.3.2. ДНК и ПАВ на границе раствор - газОдним из возможных способов введения молекул ДНК в клетку является внедрениеДНК в липосому и последующее взаимодействие данного вида переносчика смежклеточной мембраной.
Тем не менее, взаимодействия между ДНК и противоположнозаряженными ПАВ и липидами на границе двух флюидных фаз изучены мало, даже23несмотря на то, что пленки амфифильных молекул на такой границе часто используютсяв качестве простой физической модели биологических мембран [127,128].Известно, что в водном растворе ДНК не обладает поверхностной активностью. Водной из ранних работ методом кольца Дю Нуи проводились измерения поверхностногонатяжения растворов в зависимости от концентрации ДНК [129]. Показано, что заметноеотклонение (около 1%) от значения для чистой воды наблюдается лишь для довольноконцентрированных растворов ДНК (≈10 г/л).
Эти результаты были позже подтвержденыметодом пластинки Вильгельми [130].Одновременная адсорбция ДНК и катионных ПАВ на поверхности жидкости, а такжесвойства адсорбционных пленок ДНК/ПАВ до настоящего времени изучалась только внебольшом числе работ [18,47,48,131–134]. Важно отметить, что практически всеполученные результаты по адсорбции из растворов ДНК/ПАВ относятся к системам,близким к равновесию. Изотермы поверхностного натяжения для растворов ДНК сразличными типами ПАВ были получены в работах [47,89,132,133,135,136].Исследованияповерхностныхсвойстврастворовкомплексовсинтетическихполиэлектролитов и противоположно заряженных ПАВ в течении последних десятилетийзначительно расширили представления о строении адсорбционного слоя в этих системах[8,41,137,138].
В случае адсорбционных слоев ДНК/ПАВ задача значительноусложняется и выводы о структуре поверхностного слоя во многом опираются только наданные по поверхностному натяжению [48,133]. Применение метода отражениянейтронов к адсорбционным слоям смеси длинных молекул телячей ДНК и ДТАБ илисмеси коротких фрагментов лососевой ДНК с ДТАБ привело к различным результатам,что, по-видимому, связано с различиями в молекулярном весе используемых ДНК,ионной силы раствора и возможными примесей белков в исследуемых образцах [18,131].Кроме того, различия в полученных значениях толщины адсорбционного слоя,определенных методами эллипсометрии и отражения нейтронов, позволили авторамсделать вывод о том, что метод отражения нейтронов оказывается недостаточночувствительнымдля“сильногидратированныхкомплексовДНК/ПАВ,адсорбирующихся на поверхности из объемной фазы” из-за неблагоприятного контраста[131].Карденас и Эскилссон изучали адсорбцию из водного раствора ДНК и ДНК/ПАВ нагидрофобной и гидрофильной поверхности твердых адсорбентов [139,140].
Методами24эллипсометрии и отражения нейтронов была определена толщина адсорбционного слоя ираспределение компонентов в направлении, перпендикулярном поверхности.Влияние адсорбции ДНК на морфологию нанесенных монослоев нерастворимых ПАВна границе жидкость/газ исследовалась с помощью атомно-силовой микроскопии имикроскопии при угле Брюстера [141–144].Относительно большое число работ посвящено адсорбции ДНК на поверхностираствора, покрытого монослоем нерастворимых липидов или ПАВ, что связано спопытками подбора оптимального соотношения компонентов для создания генноговектора [80,141,145–150].Однаизхарактерныхособенностейобразованияадсорбционныхпленокполиэлектролит/ПАВ на межфазной границе заключается в длительном установленииравновесных значений поверхностных свойств, иногда происходящем в течение многихчасов [27].
До недавнего времени кинетика образования адсорбционной пленки в такихсистемах исследовалась главным образом с помощью измерения динамическогоповерхностного натяжения [11]. Для растворов поверхностно-активных полимеров былоустановлено, что основные закономерности изменения поверхностного натяжения современем жизни поверхности на начальной стадии адсорбции могут быть описаныуравнениями,использованнымиранеедляописаниякинетикиадсорбциинизкомолекулярных ПАВ. Для многих систем кинетика адсорбции полимеров наначальном этапе также контролируется молекулярной диффузией из объема раствора кповерхности.
При отсутствии конвекции распределение вещества в объеме раствора сплоской межфазной границей описывается уравнением молекулярной диффузии [151]:=2 2,(I.1)где t – время, D - коэффициент диффузии, x – расстояние от межфазной границы, С –объемная концентрация.Граничные условия для уравнения (I.1) имеют вид:lim (, ) = 0 ; lim (, ) = ()→∞→0(I.2)где С0 – концентрация вдали от межфазной границы, равная начальной концентрации, аСS – подповерхностная концентрация, т.
е. концентрация растворенного вещества вобласти объемной фазы, непосредственно примыкающей к поверхности раствора,25которая может быть определена при условии, что ширина области диффузионнойнеоднородности раствора намного превосходит толщину поверхностного слоя.В качестве начальных условий можно выбрать постоянство концентрации в объемнойфазе за исключением подповерхностного слоя, где концентрация равна нулю в результатемгновенной адсорбции после образования новой поверхности: (, 0) = 0 , > 0; (0,0) = 0(I.3)Решение начально-краевой задачи (I.1) - (I.3) описывает распределение вещества вобъемной фазе. Чтобы определить адсорбцию , необходимо ввести уравнение балансамассы на поверхностиΓ=(I.4)и соответствующее начальное условие для величины адсорбцииΓ(0) = 0(I.5)Решение начально-краевой задачи (I.1) - (I.5) имеет вид [151]:1Γ() = 220 ( )1− 2√∫0 2 ( ) (− ) ( )12(I.6)На начальном этапе процессом десорбции можно пренебречь, и в этом случаекинетическая зависимость адсорбции (I.6) описывается следующим приближеннымсоотношением:1Γ() = 220 ( )(I.7)Приближенная оценка для характеристического времени диффузии растворенноговещества из объемной фазы к поверхности получается из соотношения:1 Γ0 2 ≈ ( ) , (I.8)где 0 – равновесная адсорбция.Для многих систем кинетика адсорбции макромолекул на поверхности раделажидкость – газ не может быть описана с помощью уравнения Уорда – Тордея (I.6),применимого только на начальном этапе адсорбции.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
